Untersuchungen über die Bildung der Farblacke. Von Dr. Carl Otto Weber. (Schluss der Abhandlung S. 158 d. Bd.) Untersuchungen über die Bildung der Farblacke. Nach den bei der Titration der Farbstofflösungen mit Tannin gemachten Erfahrungen ist es klar, dass nur wenn erstere mit der gerade erforderlichen Menge Tannin oder einem Ueberschusse desselben gefällt werden, der Farbstoff vollständig in den Tanninlack übergeht. Da die gerade erforderliche Tannin menge unbekannt ist, so bleibt nur übrig mit einem bekannten Ueberschusse von Tannin zu arbeiten und die nicht vom Farbstoffe gebundene Menge durch Titration zu ermitteln. Zur Ausführung dieser Bestimmung benutzte ich: 1) eine Lösung von 50 g chemisch reinem Tannin und 200 g absolut reinem, gegen Permanganat völlig indifferentem Natriumacetat in 1 l destillirtem Wasser, 2) eine Lösung von 1 g Permanganat in 1 l destillirtem Wasser, 3) eine Lösung von 5 g reinem trockenem Indigocarmin und 100 cc concentrirter Schwefelsäure in 1 l Wasser. Von dem zu untersuchenden Farbstoffe wurde 1 g in 200 cc Wasser gelöst. Zur Feststellung des Titers der Tanninlösung werden 20 cc (= 1 g Tannin) derselben auf 200 cc verdünnt. 5 cc hiervon werden in einem Becherglase mit 750 cc Wasser verdünnt, 20 cc der Indigolösung hinzugefügt und sodann mit der Permanganatlösung titrirt. In derselben Weise werden 20 cc der Indigolösung mit 750 cc Wasser verdünnt und mit Permanganat titrirt. Zur Ausführung der Bestimmung wird 1 g des Farbstoffes in 200 cc Wasser gelöst. Man gibt darauf in eine 200 cc-Flasche 20 cc (= 1,000 g) der Tanninlösung und fügt darauf unter fortwährendem massigen Umschwenken 25 cc (= 0,125 g) der Farbstofflösung (nicht umgekehrt!) hinzu. Der Tanninlack scheidet sich dann sofort in äusserst fein vertheilter Form aus. Man bringt die Flasche sodann in ein Wasserbad, in dem sie während 10 Minuten erhitzt wird. Dann wird mit kaltem Wasser verdünnt und durch ein trockenes Faltenfilter filtrirt. 5 cc des Filtrates werden mit 750 cc Wasser verdünnt, 20 cc Indigolösung zugefügt und darauf mit der Permanganatlösung auf bekannte Weise titrirt. Das Resultat dieser Titration fällt natürlich niedriger aus, als das der Tanninlösung ohne Farbstoff, entsprechend dem Betrage der zur Lackbildung aufgewandten Menge Tannin. Die für 1 g Farbstoff erforderliche Menge Tannin ergibt sich aus der Formel: T=\frac{320\,b\,(a-c)}{1000} In dieser Formel bedeutet a die Anzahl von Cubikcentimetern Permanganat, die zur Titration von 5 cc der auf 200 cc verdünnten 20 cc Tanninlösung und der 20 cc Indigolösung verbraucht wurde, c die Anzahl von Cubikcentimetern Permanganat, die zur Titration von 5 cc Filtrat, von den wie angegeben dargestellten Farblacken, und der 20 cc Indigolösung verbraucht wurde, b bedeutet die Menge Tannin in Milligrammen ausgedrückt, die 1 cc der Permanganatlösung entsprechen. Hat man also beispielsweise gefunden, dass von den 20 cc der auf 200 cc verdünnten Tanninlösung 5 cc + 20 cc Indigolösung 35,4 cc der Permanganatlösung erfordern, so ist in obiger Gleichung a = 35,4 zu setzen. Hat man ferner gefunden, dass 20 cc Indigolösung 17,6 cc Permanganat erfordern, so lässt sich hieraus und aus a leicht berechnen, dass 1 cc Permanganat 1,420 mg Tannin entspricht und man hat daher b = 1,420. Findet man, dass von dem Filtrate des wie angegeben dargestellten Lackes 5 cc + 20 cc Indigolösung 33,2 cc Permanganat beanspruchen, so ist c = 33,2 und man hat T=\frac{320\,b\,(a-c)}{1000}=\frac{320\,\times\,1,42\,(35,4-33,2)}{1000}     =\frac{320\,\times\,1,42\,\times\,2,2}{1000}=0,9988 Dies heisst also, dass 1 g des untersuchten Farbstoffes 0,9988 g = 99,88 Proc. Tannin zur vollständigen Umwandlung des Farbstoffes in den Tanninlack erfordert. Hieraus lässt sich dann ohne weiteres der Tanninbedarf des Moleküles des Farbstoffes berechnen, eine Zahl, die im Allgemeinen für praktische Zwecke von wenig Werth ist, da die meisten basischen Farbstoffe von dem Zustande chemischer Reinheit sehr weit entfernt sind, in Folge der häufig sehr bedeutenden Mengen von Dextrin oder Zucker, die dieselben enthalten. (Folgt Tabelle von S. 184.) Aus dieser Tabelle geht zunächst hervor, dass alle bis jetzt bekannten basischen Farbstoffe, mit Ausnahme des Chrysoidins, für das Molekül Farbstoff mehr als 1 Mol. Tannin zur Lackbildung erfordern. Bei solchen mehrsäurigen Farbbasen, die als Farbstoffe zwei oder mehr einwerthige Säureradicale enthalten (Malachitgrün, Bismarckbraun, Vesuvin, Indazin M), ist dies weiter nicht auffallend. Diese Thatsache kommt aber etwas unerwartet bei denjenigen Farbstoffen, die, obgleich mehrbasisch, als Farbstoffe nur in der Form einsäuriger Salze vorkommen, wie dies von der grossen Mehrheit der basischen Farbstoffe gilt. Wir können auf Grund der in obiger Tabelle enthaltenen Resultate sagen, dass mit zwei Ausnahmen alle basischen Farbstoffe für 1 Mol. Farbstoff 2 Mol. Tannin erfordern. Die beiden nicht dieser Regel sich fügenden Farbstoffe sind: Chrysoidin, das nur 1 Mol., und Auramin, das 1,5 Mol. Tannin für das Farbstoffmolekül erfordert. Farbstoff Molekulargewichtdes reinenFarbstoffes Tanninbedarf Fabrikant für 1 Mol. Farbstoff in Procenten Magenta krist.    395,5   622 = 2 Mol. 157 Dan. Dawson Bros. Lim., Huddersfield. Fuchsin, kleine krist.    395,5   648 = 2    „ 164 Meister, Lucius und Brüning, Höchst. Fuchsin, mittlere krist.    395,5   636 = 2    „ 161 L. Cassella und Co., Frankfurt a. M. Fuchsin, kleine krist.    895,5   641 = 2    „ 162 Dan. Dawson Bros. Lim., Huddersfield. Methylviolett BO.    393,5   510 = 2    „   4 130 L. Cassella und Co., Frankfurt a. M. Krystallviolett.    551,5   651 = 2    „ 118 Bad. Anilin- und Sodafabrik. Malachitgrün krist.1    92613 1324 = 4    „   3 143 Küchler und Buff, Crefeld. Brillantgrün krist.2 482   650 = 2    „ 135      „       „      „           „ Victoriablau B 496   312 = 1    „   5    63 Bad. Anilin- und Sodafabrik. Auramine O    321,5   480 = 1,5 „ 149    „        „        „          „ Rhodamine B    478,5   196 =    ?     6    41    „        „        „          „ Pyronin B    330,5   118 =    ?     6    36 A. Leonhardt und Co., Mülheim i. H. Pyronin G    302,5   136 =    ?     6    45            „          „      „         „         „ Safranine GO    350,5   287 =    ?     7   82 L. Cassella und Co., Frankfurt a. M. Safranine GGS    350,5   603 = 2 Mol.8 172           „         „     „          „          „ Nachtblau    575,5   414    72 Bad. Anilin- und Sodafabrik. Nilblau    676,0   824 122    „        „        „          „ Methylenblau B conc.    79313 1237 = 4    „ 156 Meister, Lucius und Brüning, Höchst. Muscarine J    326,5   295 9    83 Durand und Huguenta, Basel. Muscarine JR ? ? 163      „        „           „           „ Basler Blau BB    504,5   297 9    59      „        „           „           „ Basler Blau R ? ? 131      „        „           „           „ Acridinorange    434,5   452 104 A. Leonhardt und Co., Mülheim i. H. Azingrün BTO    476,5   322 7    68            „          „      „          „       „ Vesuvin OOO extra 496   823 10 166 Bad. Anilin- und Sodafabrik. Bismarckbraun G 496   664 = 2 Mol. 134 Hampson Bros., Manchester. Chrysoidine FF    248,5   350 = 1   „   11 141 L. Cassella und Co., Frankfurt a. M. Indazin M 593   243 = 1   „   12    41           „         „      „           „        „ 1 Oxalat. 2 Sulfat. 3 Es ist dies für 1 Mol. der Farbbase: 662 = 2,0 Mol. Tannin. 4 Unter der Annahme, dass der Farbstoff 75 Proc. stark ist. 5 Der Farbstoff erscheint danach 50 Proc. stark. 6 Sehr stark verdünnter Farbstoff. 7 Ist ungefähr 50 procentige Waare. 8 Sehr starkes Safranin. 9 Diese Farbstoffe scheinen etwa 50 Proc. stark zu sein, die rothen Marken Muscarin JR und Basler Blau R sind aber offenbar weit stärkere Farbstoffe. 10 Diese Zahl für Vesuvin ist auffallend hoch. 11 Das Chrysoidin ist fast chemisch reine Waare, es scheint daher, soweit sich dies vorläufig feststellen lässt, dass Chrysoidin der einzige basische Farbstoff ist, der nur 1 Mol. Tannin zur Lackbildung erfordert. 12 Der Farbstoff scheint ungefähr 50 Proc. stark zu sein. 13 Enthält ein Doppelmolekül Farbbase. Aus den Constitutionsformeln dieser Farbstoffe lässt sich nichts ableiten, was zum Verständniss dieses Verhaltens beitragen könnte. Chrysoidin besitzt die Constitutionsformel: {\mbox{C}_6\mbox{H}_5\mbox{N}}=\mbox{N}-\mbox{C}_6\mbox{H}_3}\left\{{{\mbox{NH}_2\ \ \ \ \ \ }\atop{\mbox{NH}_2.\mbox{HCl}}}\right ist also danach eine zweisäurige Base, dasselbe gilt für Auramin, dessen Constitution der Formel: Textabbildung Bd. 283, S. 184 entspricht. Besonders auffallend ist in Anbetracht der einbasischen Natur des Tannins, dass das Auramin 1,5 Mol. Tannin erfordert. Unter einem halben Molekül Tannin können wir uns nichts vorstellen und ist diese Bezeichnung nur zulässig als ein Ausdruck der quantitativen Verhältnisse. Richtiger sagen wir jedenfalls, dass 2 Mol. Auramin 3 Mol. Tannin erfordern. Die Reaction zwischen diesen 5 Mol. wird dadurch aber nicht klarer, obgleich die Idee einer Betheiligung der Phenolhydroxyle des Tannins nahe liegt, eine hypothetische Frage, die uns hier wenig interessirt. Aus den in den beiden Tabellen über die directe und indirecte Bestimmung der zur Fixirung der basischen Farbstoffe erforderlichen Tanninmengen geht nun unmittelbar hervor, dass im Allgemeinen ¼ der zur vollständigen chemischen Fällung der basischen Farbstoffe erforderlichen Tanninmenge zur vollständigen physikalischen oder besser empirischen Fällung genügt. Die totale Vernachlässigung der chemischen Mengenverhältnisse in der Darstellung der Tanninlacke sowohl an und für sich, als auch auf der Faser in der Baumwollfärberei hat zur Folge, dass der grössere Theil des Farbstoffes nicht als Tanninlack, sondern, wie früher gezeigt, in Form eines mehr oder minder basischen Salzes im Lack oder auf der Faser existirt. Dass die unfixirten basischen Farbstoffe in ausserordentlichem Grade unecht sind, ist so wohl bekannt, dass wir uns dabei nicht weiter aufzuhalten brauchen, und es folgt daher, dass bei der heute üblichen Methode der Darstellung der Tanninlacke und der Färbung der basischen Farbstoffe auf Baumwolle Resultate erhalten werden, die in Bezug auf Licht- und Luftechtheit in vielen Fällen mangelhaft sind und erheblich hinter dem Erreichbaren zurückbleiben. In der Fabrikation von Farblacken hat dies dahin geführt, dass die Darstellung der Tanninlacke der basischen Farbstoffe fast gänzlich aufgegeben worden ist und sie nur noch da angewendet werden, wo es auf höchste Brillanz des Tones mehr als auf Lichtechtheit ankommt. Selbst in diesen Fällen wird die Fixirung lieber durch Arsenite. Phosphate oder Stearate und Palmitate (Seifen) bewirkt, die dem Fabrikanten bessere Resultate geben als Tannin, aus dem einfachen Grunde, weil diese in solchen Mengen gegenüber dem Farbstoffe zur Anwendung kommen, dass derselbe stets vollständig chemisch fixirt ist, was bei der üblichen Methode der Tanninfixirung nie der Fall ist. In der Baumwollfärberei ist dagegen die Tanninfixirung von allergrösster Bedeutung, und obgleich noch andere Methoden zur Färbung der basischen Farbstoffe auf Baumwolle existiren, so sind dieselben doch nur von sehr untergeordneter Wichtigkeit. Dem Färber ist es wohl bekannt, dass tiefere Schattirungen der verschiedenen Farbstoffe stärkere Mordantirung erfordern, aber hierbei wird den chemischen Molekularverhältnissen nur im gröbsten Sinne des Wortes Rechnung getragen und die Thatsache, dass die Menge Tannin, die auf der Faser befestigt wird, in einem absolut festen Verhältnisse zur Zusammensetzung und aufzufärbenden Menge eines bestimmten Farbstoffes stehen muss, wird vom Färber so gut wie gänzlich ausser Acht gelassen. Die natürliche Folge hiervon ist, dass fast ausnahmslos viel mehr Farbstoff auf einem Tanninmordant fixirt wird, als derselbe chemisch zu binden vermag, und das Resultat ist eine in directem Verhältniss zu der Menge des nicht an Tannin gebundenen Farbstoffes stehende Unechtheit der Färbung, nicht nur gegen Luft und Licht, sondern auch gegen Seife. Obige Tabelle nun oder vielmehr die zugehörige analytische Methode gibt dem Färber ein Mittel an die Hand zur rationellen Bemessung der Färbstoffmengen, die auf eine bestimmte Menge Tannin gefärbt werden können. Es darf hierbei freilich nicht vergessen werden, dass der Färber ausser Tannin eine ganze Anzahl anderer Gerbstoffmaterialien verwendet: Myrabolanen, Sumach, Divi-Divi, Granatapfelrinde, Eichenextract, Kastanienextract, Kino, Catechu und viele andere. Es wird also erforderlich sein, dass der Färber den Wirkungswerth dieser Gerbstoffmaterialien in Bezug auf reines Tannin oder direct auf die von ihm verwendeten basischen Farbstoffe feststellt, um den wahrscheinlich für jeden Gerbstoff verschiedenen Verbindungsverhältnissen Rechnung zu tragen. Ebenso aber wird es nöthig sein, die Quantitäten der verschiedenen Gerbstoffe zu ermitteln, die aus Bädern von bestimmter Stärke auf der Baumwolle fixirt werden, eine Arbeit, die sich ohne nennenswerthe Schwierigkeiten bewerkstelligen lassen wird. In der Färberei wird nur in sehr seltenen Fällen, wenn überhaupt je, direct auf die tannirten Garne gefärbt, da so gefärbte Garne stets stark abrussen. Dies rührt davon her, dass das auf der Baumwolle fixirte Tannin in der Farbflotte langsam wieder in Lösung geht und zur Fixirung einer erheblichen Menge von Tanninlack unmittelbar auf der Oberfläche der Faser Veranlassung gibt. Es wird deshalb das in der Faser fixirte Tannin gewöhnlich durch ein Metallsalz in ein unlösliches Metalltannat übergeführt. Als solche Metallsalze dienen Antimon-, Zinn- und Eisensalze, doch sind auch Zink- und Bleisalze vorgeschlagen worden. Diese Metalltannate besitzen sehr grosse Vortheile vor dem freien Tannin. Ich habe früher darauf hingewiesen, dass ein Tanninüberschuss im Stande ist, ebenso unvortheilhaft zu wirken, als eine ungenügende Menge Tannin, indem viele Tanninlacke in überschüssigem freiem Tannin löslich sind. Ist dagegen das Tannin in Gegenwart eines Metalltannats vorhanden, so ist diese Wirkung vollständig ausgeschlossen. Ferner aber sind die Doppellacke der basischen Farbstoffe mit Metalltannaten bedeutend feuriger und unvergleichlich viel echter als die einfachen Tanninlacke. Von den erwähnten Metallsalzen hat sich keines in solchem Grade bewährt als der von Th. Brooks vorgeschlagene Brechweinstein. Zahlreiche andere Antimonsalze sind in den letzten Jahren als Ersatz des theuren Brechweinsteines empfohlen worden, aber keines hat sich unter allen Bedingungen so vortheilhaft erwiesen als letzterer. Für die Färberei und den Cattundruck bedarf die Anwendung der Antimonsalze keiner Empfehlung und die oben angegebenen Vorzüge der Antimontanninlacke sollten auch in der Fabrikation der Farblacke an und für sich genügend Veranlassung sein, die basischen Farbstoffe nicht als reine Tanninlacke, sondern als Antimondoppellacke zu fällen. Das Verfahren der Lackfällung wird dabei zweckmässig in der Weise abgeändert, dass das Tannin zu der in Wasser aufgeschlämmten Grundlage gefügt wird, sodann wird das Tannin mit Brechweinstein auf der Grundlage fixirt, ausgewaschen und sodann die der angewandten Menge Tannin entsprechende Farbstoffmenge langsam hinzugefügt; die Bildung des Farblackes findet hierbei genau wie beim Färben der Baumwolle statt. Auf solche Weise hergestellte Lacke sind unvergleichlich viel echter, als die auf die früher beschriebene rohe empirische Weise hergestellten Producte. In der Färberei und im Cattundruck werden die tannirten Garne stets in Gegenwart überschüssigen Antimonsalzes fixirt, da die betreffenden Bäder immer wieder benutzt werden. Bei der Darstellung von Lacken ist es aber aus ökonomischen Gründen erforderlich, keinen oder wenigstens einen sehr geringen Ueberschuss von Brechweinstein oder eines anderen Antimonsalzes anzuwenden. Die Anhäufung von freier Säure oder sauren Salzen in den für eine lange Zeit in der Färberei oder Cattundruckerei benutzten Bädern ist ein erheblicher Uebelstand, der wesentlich dazu beigetragen hat, die Verwendung billigerer Antimonsalze als des Brechweinsteins nachtheilig zu beeinflussen. Bei der Darstellung von Lackfarben kommt aber dieser Gegenstand nicht in Betracht und wird man daher für diesen Zweck mit Vortheil eines der erwähnten Brechweinsteinsurrogate verwenden. Die Reaction zwischen Tannin und Brechweinstein scheint im Sinne der Gleichung C14H10O9 + C4H4O6R (SbO) = C14H9O9 (SbO) + C4H4O6RH zu erfolgen, so dass für ein Molekül Tannin (322) ein Molekül Brechweinstein (334) erforderlich wäre. Titrirt man indessen eine Lösung von Tannin mit einer Lösung von Brechweinstein nach Galand's Methode, so findet man, dass für jedes Molekül Tannin nur ein halbes Molekül Brechweinstein erforderlich ist. Dieses Verhältniss zwischen Tannin und Brechweinstein ist also bei der Darstellung der Farblacke nicht zu überschreiten. Ein erheblicher Ueberschuss von Brechweinstein oder einem der Substitute desselben hat bei Gegenwart von ThonerdehydratMan kann sagen, dass alle aus basischen Farbstoffen dargestellten Lacke auf ein Thonerdesubstrat oder ein Thonerdehydrat haltendes Substrat gefällt werden. die unangenehme Wirkung, den gefällten Lack zum grossen Theil in Suspension zu erhalten, was natürlich das unumgängliche Auswaschen der Lacke sehr erschwert, ja geradezu unmöglich machen kann. Die Function der Antimonsalze in der Bildung der basischen Farblacke kann auch von anderen Metallsalzen übernommen werden und thatsächlich wurden vor Einführung der Brechweinsteinbeize Blei- und Zinksalze zu diesem Zwecke angewandt; deren Verwendung ist aber heute so gut wie vollständig aufgegeben, da die damit erzielten Resultate an Schönheit mit der Antimonfixage nicht concurriren können. Dagegen wird gegenwärtig in gewissen Fällen die Eisenfixage mit Eisenvitriol oder Eisenoxydsalzen und die Zinnbeize mit Zinnchlorür oder Zinnchlorid benutzt. Die Eisenfixage wird nur zur Herstellung sehr dunkler blauer Töne benutzt, die Zinnfixage besonders für zarte Schattirungen von Roth, Rosa und Gelb. Doch muss mit Bezug auf die Zinnfixage gesagt werden, dass die erhaltenen Resultate zwar schöner sind als sie sich mit Antimonsalzen unter sonst gleichen Umständen erreichen lassen, dagegen ist die Echtheit der Tanninzinnlacke viel geringer als die der Antimontanninlacke. Für die Lackfarbenfabrikation ist die Eisenfixage unbrauchbar, dagegen lässt sich die Zinnfixirung häufig zur Erzeugung feuriger Rosatöne mit Vortheil verwenden. Hierbei ist aber stets der Lack auf einem Substrat zu fällen, das im Stande ist, das Zinnsalz völlig zu zersetzen. Calcium- oder Bariumcarbonat wirken für diesen Zweck sehr kräftig, doch ist es unter praktischen Verhältnissen stets erforderlich, dieselben im Ueberschusse zu verwenden, der bei der Verwendung sehr alkaliempfindlicher Farbstoffe häufig nachtheilig wirkt. In solchen Fällen empfiehlt sich an Stelle jener Carbonate die Anwendung von Thonerdehydrat. Die Fixirung geschieht in der Kälte. Sobald eine Probe zeigt, dass das Zinn auf der Grundlage fixirt ist, wird ausgewaschen, zur Entfernung des sehr nachtheilig wirkenden Calcium- oder Bariumchlorids, sodann wird die Lösung des Farbstoffes und schliesslich die Lösung des Tannins und Natriumacetats zugefügt. Ausser Tannin gibt es aber noch eine grosse Anzahl organischer und anorganischer Säuren, die mit basischen Farbstoffen Lacke zu bilden vermögen. In dieser Beziehung sind besonders zu erwähnen: fast alle aromatischen Säuren, die wasserunlöslichen festen Fettsäuren, Phosphorsäure, und die Säuren des Arsens und Antimons. Um genügend vollständige Fällungen zu erhalten und auch um die Säuren in wässerige Lösung zu bringen, müssen dieselben stets in Form ihrer neutralen Alkalisalze angewandt werden. Die Verhältnisse, unter denen die Lacke aus diesen Säuren bezieh. Salzen entstehen, sind viel einfacher als beim Tannin und verläuft die Reaction stets in derselben Weise wie die doppelte Umsetzung zwischen unorganischen Salzen. Für die Darstellung von Lackfarben sind viele der erwähnten Säuren brauchbar. Besonders Phosphorsäure, Arsenigsäure, Arsensäure. Metaantimonsäure oder vielmehr deren Salze geben brauchbare Resultate und zwar Phosphate und Antimoniate besonders bei Lacken, die auf eine Grundlage von Stärke gearbeitet werden; Arsenigsäure und Arsensäure dagegen geben bessere Resultate auf Thonerdehydrat. Das Verfahren wird fast stets in der Weise benutzt, dass direct Arsenigsäure Thonerde hergestellt wird. Beim Zusammentreffen dieser Grundlage entsteht sodann ein Doppellack von äusserst feuriger Nuance. Der Verwendung dieses Lackes steht aber dessen Arsengehalt in den meisten Fällen im Wege. Aehnlich verhält sich phosphorsaure Thonerde, doch sind die damit erzielten Lacke den vorigen an Schönheit durchaus nicht ebenbürtig. Beide Lacke, so schön sie auch sind, besitzen eine höchst fatale Lichtempfindlichkeit. Die Ursache dieser Unechtheit ist unzweifelhaft der schwachen Natur der Bindung zwischen Farbstoff und Mordant zuzuschreiben. Die Arsenigsäure Thonerde und phosphorsaure Thonerde, die in obigen Lacken den Mordant darstellen, müssen in ihrer Zusammensetzung den entsprechenden Alkalisalzen Na2HAsO3 und Na2HPO4 gleichen, besitzen also demgemäss die Constitutionsformeln Textabbildung Bd. 283, S. 186 Werden dagegen die entsprechenden neutralen Salze von den Formeln Al|Al AsO3AsO3 und Al|Al PO4PO4 verwendet, so fällt bei noch geringerer Lichtbeständigkeit die Nuance viel weniger schön aus. Dies ist offenbar dem Umstände zuzuschreiben, dass die beiden letzteren Aluminiumverbindungen neutrale Körper sind, die wahrscheinlich die basischen Farbstoffe nicht unter Lackbildung zu zersetzen vermögen, während die beiden ersteren Salze im Molekül je drei durch Basen ersetzbare Wasserstoffatome enthalten. Dieselben sind aber von so schwach saurer Natur, dass schon auf Tanninzusatz dafür substituirte Farbbasen unter Bildung der Tanninlacke abgespalten werden, worauf ohne Zweifel die geringe Beständigkeit dieser Lacke zurückzuführen ist. Von organischen Säuren sind zur Fixirung der Theerfarbstoffe eine grosse Zahl von Säuren der aromatischen Gruppe mehr oder weniger verwendbar. Doch ist deren Anwendbarkeit auf die Herstellung von freien Farblacken beschränkt und habe ich bis jetzt keine Säure auffinden können, die sich in der Färberei und Druckerei in ähnlicher Weise wie Tannin verwenden liesse, da soweit meine bisherige Erfahrung reicht, nur die Tanninlacke bezieh. die Antimontanninlacke dem Seifen genügenden Widerstand zu leisten vermögen. Immerhin dürfte die Anwendung von Benzoësäure und Phtalsäure oder vielmehr deren Alkalisalzen empfehlenswerth sein für die Darstellung von Lacken auf Stärkegrundlage. Die mit den genannten Säuren erzielten Lacke zeichnen sich durch grosse Schönheit aus und besitzen Nuancen, die mit Hilfe von Tannin sich nicht erzielen lassen. Dabei ist die Lichtechtheit über Erwarten gut, obgleich geringer als die der Tanninlacke. Eine nicht unwichtige Rolle spielen die fettsauren Lacke sowohl in der Fabrikation freier Lacke, als auch in der Färberei, während dieselben im Cattundruck nicht verwendbar sind. Da die festen Fettsäuren in Wasser völlig unlöslich sind, so werden dieselben stets in der Form ihrer neutralen Alkalisalze, d.h. als neutrale Seifen angewendet. Für sich allein ist eine neutrale Seifenlösung nur wenige basische Farbstoffe zu fällen im Stande, aber in Gegenwart von Thonerdehydrat, arsenigsaurer oder phosphorsaurer Thonerde tritt sofort Lackbildung ein und die so hergestellten Lacke sind in Bezug auf den Farbenton von ausserordentlicher Schönheit, besonders wenn auf eine Grundlage von phosphorsaurer oder arsenigsaurer Thonerde gefällt wurde. Bei der offenbar sehr schwachen Affinität zwischen Farbbase und Fettsäuren ist eine grosse Echtheit dieser Lacke nicht zu erwarten und thatsächlich stehen sie in dieser Beziehung hinter den Tanninlacken erheblich zurück. Diese Lacke lassen sich auch in der Art auf andere Grundlagen herstellen, dass man den in der Seifenlösung gelösten Farbstoff mit einer beliebigen Grundlage zusammenbringt und sodann mit einer verdünnten Lösung von Zinnsalz, Chlorbarium oder Chlorcalcium fällt. Die so erhaltenen Lacke sind gleichfalls sehr schön, obgleich deren Nuance wesentlich verschieden ist von der der auf die ersterwähnte Weise dargestellten Lacke. Diese letztere Methode findet auch in der Färberei besonders für Rosas aus Fuchsin und Safranin, ebenso für Methylviolett Anwendung. Hierbei wird das Garn erst wiederholt durch Seifenlösung, sodann für Rosa durch Zinnsalz, für Violetts gewöhnlich durch Chlorcalcium genommen, dann wird gespült. Häufig wird nun direct im lauwarmen Bade gefärbt, grössere Echtheit wird aber erzielt, wenn die Garne nach dem Spülen und vor dem Färben noch durch ein schwaches Tanninbad passirt werden. Die Schönheit dieser Färbungen ist unstreitig, deren Echtheit aber sehr mittelmässig, da die Färbung weder seifen echt, noch lichtecht ist, und ausserdem zeigen die so gefärbten Garne die Eigenschaft des Abrussens in unangenehmem Maasse. Es bleibt nun noch übrig, eine Klasse von Säuren zu erwähnen, die zwar meist in hohem Grade die Fähigkeit besitzen, Farblacke zu bilden, die aber bis jetzt noch kaum zu diesem Zwecke benutzt werden. Ich meine die Farbstoffsäuren selbst in Form ihrer Alkalisalze der sogen. sauren Farbstoffe. Es ist bekannt, dass saure Farbstoffe mit basischen Farbstoffen wasserunlösliche Salze d.h. Lacke zu bilden vermögen, und thatsächlich ist mit Bezug auf dieses Verhalten von Rawson vorgeschlagen worden, die Farbstärke von Naphtolgelb (Natronsalz der Dinitronaphtol-α-Sulfosäure) durch Titration desselben mit einer Normallösung von Nachtblau (basischer Diphenyl-Naphtylmethan-Farbstoff) analytisch zu bestimmen. Die Fällung ist absolut vollständig, der Endpunkt der Reaction daher mit Leichtigkeit zu erkennen und das Verfahren gibt sehr verlässliche Resultate. Ganz allgemein aber ist jeder saure Farbstoff im Stande jeden basischen Farbstoff unter geeigneten Verhältnissen vollständig zu fällen, und lassen meine bisherigen Erfahrungen keinen Zweifel darüber aufkommen, dass manche der möglichen, allerdings fast unzähligen Combinationen werthvoller Anwendung in der Fabrikation von Farblacken fähig sind.