Ueber Schwefelverbindungen im Erdöl. Von H. Kast und G. Lagai. Ueber Schwefelverbindungen im Erdöl. Während durch zahlreiche Untersuchungen die chemische Natur der Kohlenwasserstoffe des Erdöles im Grossen und Ganzen aufgeklärt worden ist, lässt sich ein Gleiches von den Sauerstoff-, Stickstoff- und schwefelhaltigen Bestandtheilen, trotz vielfacher dahin zielender Versuche, nicht sagen. Gerade aber die Kenntniss der Schwefelverbindungen im Erdöl beansprucht Interesse, weil der widerwärtige Geruch vieler, und insbesondere der neuerdings in bedeutender Menge Verarbeitung findenden stark schwefelhaltigen Oele, wesentlich dem Gehalte an flüchtigen organischen Schwefelverbindungen zugeschrieben wird. Es konnte erwartet werden, dass das Studium der schwefelhaltigen Bestandtheile des Erdöles Anhaltspunkte liefern werde für eine rationelle Methode zur Desodorisirung insbesondere des Brennpetroleums, und ferner war, wenn es gelang, schwefelfreies Brennöl herzustellen, jeder Befürchtung wegen eventueller Schädlichkeit der aus den Petroleumlampen entweichenden Verbrennungsgase der Boden entzogen.Vgl. Vohl, D. p. J. 1875 216 48.Nimmt man z.B. an, es würde auf einer Phare-Lampe während 5stündiger Brenndauer 1 l Erdöl vom spec. Gew. 0,800 und einem Schwefelgehalt von 0,2 Proc. verbrannt, so würden hieraus 3,2 g = 1,116 l SO2 entwickelt. Mit Ausnahme des Erdöles von TegernseeKrämer und Bötticher, Berliner Berichte, 1887 Bd. 20 S. 596. ist bis jetzt in allen genauer untersuchten Erdölsorten Schwefel in wechselnden Mengen gefunden worden, wie die Zusammenstellung auf S. 70 zeigt. Es wird gewöhnlich angenommen, dass bei der Reinigung des Brennpetroleums mit Schwefelsäure die schwefelhaltigen Verbindungen ganz oder theilweise aus dem Oele entfernt werden,Vgl. Engler, Die deutschen Erdöle S. 14 Fussnote. obwohl schon in einer älteren Publication von VohlVohl, D. p. J. 1875 216 49. hervorgehoben ist, dass schwefelfreies Brennöl zu den Ausnahmen gehört. Allerdings ist auch Vohl der Meinung, es würden die ursprünglich im Erdöl enthaltenen schwefelhaltigen Substanzen durch Behandeln mit Säuren und Alkalien beseitigt; er nimmt aber an, dass sich die Schwefelsäure zum Theil mit dem im Brennöl enthaltenen schweren Paraffinöl zu einer Verbindung vereinigt, „welche in dem übrigen Oel löslich ist und weder durch Behandeln mit Wasser noch durch Alkalien zersetzt wird.“ Herkunft desOeles SchwefelinProc. Literatur Elsass   0,136 Krämer, Sitzungsberichte des Vereins    zur Beförderung des Gewerbe-    fleisses, 1885 S. 296. Hannover   0,123 Engler, Die deutschen Erdöle S. 13. Baku   0,064 Markownikoff und Oglobin, Berliner    Berichte, 1883 Bd. 16 S. 1874. Kirgisensteppe 1,87 Pekham, siehe bei Höfer, Das    Erdöl und seine Verwandten,    S. 41. Terra di Lavoro 1,08–1,3 Engler, D. p. J. 1883 250 316. Egypten 1,21 Kast und Künkler, D. p. J. 1890    278 37. Ohio 0,5 Mabery und Smith, Chemiker-    zeitung, Repertorium 1891 Bd. 15    S. 135, aus Amer. Chem. Journ.,    1891 Bd. 13 S. 232. Es existiren auch verschiedene Vorschläge, welche direct die Entschwefelung des Erdöles bezwecken. Nach Friedel und CraftsJahresbericht für Chemie, 1878 S. 1166. lässt sich der Schwefel durch Behandeln des Oeles mit Aluminiumchlorid entfernen; FaulbaumD. R. P. Nr. 36765, 1885. leitet in siedendes Oel einen Strom schwefliger Säure, wodurch sowohl Entschwefelung wie Entfärbung erzielt werden soll; KennedyD. R. P. Nr. 43145, 1887. kocht Roherdöl mit einer Lösung von Kupfervitriol, Kochsalz und Aetznatron in Wasser, destillirt und reinigt mit Schwefelsäure und Aetznatron; nach Pitt und van FleckD. R. P. Nr. 45958, 1888. wird Entschwefeln des Oeles durch Destillation desselben über Eisen oder Kupfer erzielt; das Gleiche bewirkt FraschAmerikanisches Patent Nr. 378246, 1888. durch Destillation über Bleioxyd und Waschen des Destillates mit Schwefelsäure; GordonAmerikanisches Patent Nr. 451724, 1891. behandelt die Erdöldestillate ebenfalls mit Bleioxyd, gibt dann Magnesiumsulfatlösung zu zwecks Fällung der schwefelhaltigen Körper (?) und des Bleioxydes und reinigt mit Schwefelsäure und Alkali; nach KendallAmerikanisches Patent Nr. 451660, 1891. werden Mineralöle mit einer Lösung von Quecksilberchlorid gemischt, das Quecksilber durch ein geeignetes Sulfid entfernt und schliesslich das Oel über Aetzalkali destillirt. Wir entbehren der Mittheilungen darüber, inwieweit das eine oder andere dieser Verfahren in der Praxis Verwendung gefunden und den beabsichtigten Zweck erfüllt hat. Immerhin bleibt zu berücksichtigen, dass diese Methoden rein empirischer Natur sind, angegeben ohne genauere Kenntniss des chemischen Charakters der zu entfernenden schwefelhaltigen Bestandtheile des Erdöles. Bezüglich des letzteren war man bis vor Kurzem lediglich auf Vermuthungen angewiesen. KrämerVerhandlungen des Vereins zur Beförderung des Gewerbefleisses, 1885 S. 296. nimmt im Erdöl das Vorhandensein thiophenartiger Stoffe an, eine Voraussetzung, welche durch die von Victor Meyer und NahnsenBerliner Berichte, 1885 Bd. 15 S. 217. beobachtete Bildung von Thiophen beim Ueberleiten der Dämpfe von Petroleumbenzin über glühenden Schwefelkies wesentlich gestützt wird. Nach HagerD. p. J. 1867 183 165. soll in zwischen 50 und 80° siedendem Petroleumäther amerikanischen Ursprungs Schwefelkohlenstoff enthalten sein; eine Beobachtung, welche immer wieder in der Literatur angeführt wird, aber trotz der zahlreichen Untersuchungen von Erdölsorten verschiedenster Herkunft seither eine Bestätigung nicht gefunden hat. Durch zwei Publicationen von Mabery und SmithBerliner Berichte, 1889, Bd. 22 S. 3303 und Amer. Chem. Journ., 1891 Bd. 13 S. 232. schien endlich Klarheit darüber geschaffen zu sein, welcher Körpergruppe die im Erdöl vorhandenen Schwefelverbindungen angehören. Jene Autoren theilten mit, dass es ihnen gelungen sei, eine grössere Anzahl von im Rohöl ursprünglich vorhandenen Alkylsulfiden zu isoliren (Methyl-, Aethyl-, Normalpropyl-, Normalbutyl-, Isobutyl-, Aethylpentyl-, Butylpentyl-, Pentyl- und Hexylsulfid), während die Abwesenheit von Thiophenverbindungen und Merkaptanen in den verschiedenen Oelfractionen ausdrücklich constatirt wurde. Als Ausgangsmaterial benutzten Mabery und Smith Rohohio-Oele mit einem durchschnittlichen Schwefelgehalt von 0,5 Proc. Nach ihren Beobachtungen sammeln sich die Schwefelverbindungen hauptsächlich in den höher siedenden Fractionen (200 bis 300°) an und können daraus leicht mit concentrirter Schwefelsäure ausgezogen werden. Aus dieser Reinigungssäure wurde nach dem Neutralisiren ein wasserlösliches unbeständiges Blei- oder Kalksalz durch Eindampfen der wässerigen Lösung erhalten, welches sich bei der Destillation mit Wasserdampf zersetzt und dabei die Schwefelverbindungen in Form eines hellgelben Oeles abscheidet. Leider machen Mabery und Smith keine näheren Angaben über Eigenschaften und Zusammensetzung der eben erwähnten Salze; so dass man bezüglich der Entstehung derselben lediglich auf Vermuthungen angewiesen ist. Indessen erscheint es ausgeschlossen, dass der Schwefelsäure lediglich eine lösende Wirkung auf die Alkylsulfide zukomme; vielmehr drängen die Mittheilungen von Mabery und Smith zu der Annahme, es seien unter dem Einflüsse der Schwefelsäure Sulfosäuren der Alkylsulfide entstanden, deren Blei- bezieh. Kalksalze bei der Destillation mit Wasserdampf unter Abspaltung schwefelsaurer Salze die Sulfide regeneriren; ein Vorgang, welcher zwar bei Sulfosäuren der aromatischen Reihe vielfach beobachtetBeilstein, Liebig's Annalen, Bd. 133 S. 43; Kelbe, Berliner Berichte, 1886 Bd. 19 S. 93., in der fetten Reihe dagegen bis jetzt ohne Analogon ist. Einerseits der Wunsch, die von Mabery und Smith dargestellten, durch Wasserdampf zerlegbaren Salze bezieh. Säuren näher kennen zu lernen, andererseits aber auch Bedenken gegen einige Angaben über Eigenschaften und Zusammensetzung der aus Ohioöl gewonnenen Schwefelverbindungen, liessen uns eine Wiederholung der Versuche von Mabery und Smith wünschenswerth erscheinen. Zu unseren Versuchen dienten als Ausgangsmaterial zunächst 415 k Reinigungssäure von elsässischem Brennpetroleum, welche uns die Pechelbronner Oelbergwerke freundlichst zur Verfügung gestellt hatten. Wir wählten gerade dieses Product, einmal weil das elsässische Oel unter den für uns leicht zu beschaffenden deutschen Oelen das schwefelreichste ist und dann weil nach den Angaben von Mabery und Smith beim Fractioniren des Erdöles sich die Schwefelverbindungen gerade in den höheren (im Brennöl enthaltenen) Fractionen (200 bis 300°) anhäufen sollten. Die Säure wurde wie vorgeschrieben mit Wasser verdünnt, mit Kalkmilch neutralisirt und die abfiltrirte Lauge zur Vermeidung von Zersetzung im Vacuum zur Syrupconsistenz eingeengt. Bei weiterem vorsichtigen Eindampfen auf dem Wasserbade schied sich zuerst Gyps ab, welcher abfiltrirt wurde; schliesslich hinterblieb eine hygroskopische, gelb gefärbte, butterähnlich riechende Salzmasse. Wir überzeugten uns durch eine quantitative Bestimmung des in der ursprünglichen, verdünnten Lauge gelösten Gypses und durch Wägung des während des Eindampfens abgeschiedenen Gypses, dass eine Zersetzung vorhandenen Kalksalzes unter Gypsabscheidung beim Eindampfen der Lauge nicht stattgefunden hatte. Die eben erwähnte Salzmasse, welche sich weder aus Wasser noch verdünntem Alkohol umkrystallisiren lässt, wurde – und zwar in verschiedenen Concentrationsverhältnissen – in Wasser gelöst und im Wasserdampfstrome destillirt. Hierbei war aber die Abscheidung von schwefelhaltigem Oele nicht zu beobachten. Wurde die Lösung des Kalksalzes während der Destillation soweit concentrirt, dass Ausscheidung des Salzes eintrat, so konnten wir Zersetzung unter Dunkelfärbung des Kolbeninhaltes beobachten, aber auch hierbei gingen keine schwefelhaltigen Producte in das Destillat. Das gleiche negative Ergebniss erhielten wir, als die mit Schwefelsäure im Ueberschuss versetzte verdünnte Lauge im Kohlensäurestrome destillirt wurde. Wir waren sonach auf Grund der angeführten Versuche zur Ueberzeugung gekommen, dass sich nach dem von Mabery und Smith angegebenen Verfahren aus elsässischem Erdöl die Schwefelverbindungen nicht gewinnen liessen, schrieben dies aber zunächst dem verhältnissmässig geringen Schwefelgehalte des elsässischen Oeles zu. Wir versuchten nun nach der gleichen Methode die schwefelhaltigen Bestandtheile des Erdöles zu isoliren, aber ausgehend von einem aus Ohio stammenden Rohöle. Eine grössere Probe solchen Oeles stellte uns in zuvorkommendster Weise die Petroleum-Raffinerie vorm. Aug. Korff in Bremen zur Verfügung. Das Oel war undurchsichtig, von dunkelbrauner Farbe und besass einen widerlichen Zwiebelgeruch. Es enthielt 1,00 Proc. Schwefel, also doppelt soviel wie das von Mabery und Smith zu ihren Versuchen verwendete Ohioöl. Wir behandelten das Rohöl zwecks Reinigung in üblicher Weise mit Schwefelsäure, 20proc. Sodalösung und zuletzt Wasser. Das gereinigte Oel war nun von brauner Farbe, durchsichtig, besass nur noch schwachen, nicht unangenehmen Geruch und zeigte schön blaugrüne Fluorescenz; es enthielt aber nach dem Trocknen mit Chlorcalcium noch 0,74 Proc. Schwefel. Hieraus geht mit Bestimmtheit hervor, dass durch geeignete Behandlung eines Oeles mit Schwefelsäure und darauf folgendes Laugen und Waschen zwar eine Desodorisirung des Oeles erreicht werden kann, hingegen eine Entfernung der Schwefelverbindungen nur zum kleinsten Theile zu erzielen ist. Eine grössere Anzahl gleicher Versuche an verschiedenen Oelen durchgeführt überzeugte uns, dass nur etwa ¼ des im Oele vorhandenen Schwefels durch die sogen. chemische Reinigung zu beseitigen möglich ist und zwar gleichgültig ob kalte oder warme Reinigung (40°) angewendet wird.Die grosse Anzahl von Schwefelbestimmungen, welche wir gelegentlich dieser Versuche durchzuführen hatten, wurden alle in der Weise vorgenommen, dass 0,5 bis 1 g Substanz mit etwa 100 cc rauchender Salpetersäure übergössen und zum Gemisch ungefähr 10 g Kaliumchlorat nach und nach zugefügt wurden. Nach 1- bis 2stündigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur wird durch 12 bis 15 Stunden vorsichtig auf dem Sandbade erhitzt, bis keine Oeltropfen mehr zu bemerken sind. Man dampft zur Trockne, filtrirt eventuell von einer geringen Menge schwefelfreien Harzes ab und fällt im salzsauren Filtrat mit Chlorbarium. Schwefelbestimmungen nach Carius liefern, wegen unvollständiger Oxydation der Oele, zu niederes Resultat. Gelegentlich der beschriebenen Versuche sind wir aber auch zu der Ansicht gekommen, dass es irrig ist, die schwefelhaltigen Körper im Erdöl als diejenigen Substanzen anzusehen, welche hauptsächlich den unangenehmen Geruch des rohen Erdöles verursachen. Dieser dürfte in erster Linie ungesättigten Kohlenwasserstoffen zuzuschreiben sein, welche bei der Behandlung des Oeles mit Schwefelsäure von dieser Säure aufgenommen werden. Gelingt es doch, Oele und Erdöldestillate mit Schwefelsäure zu desodorisiren, ohne dass eine nennenswerthe Verringerung des Schwefelgehaltes zu constatiren ist. Die Schwefelsäure, welche wir zur Reinigung des Roh-Ohioerdöles verwendet hatten und welche nach Mabery und Smith das Material zur Darstellung der Alkylsulfide darstellen soll, verarbeiteten wir nun wieder genau nach Vorschrift. Aber auch hier war das Ergebniss ein gleich negatives, wie bei der Aufarbeitung der Pechelbronner Reinigungssäure: es gelang uns nicht, trotz verschiedenster Anordnung der Versuche, ein Kalksalz zu gewinnen, welches bei der Destillation mit Wasserdampf schwefelhaltige Producte geliefert hätte. Allerdings erhielten wir auch aus der Reinigungssäure des Ohioöles ein hygroskopisches, in Wasser leicht lösliches Kalksalz, aber dasselbe zeigte genau die gleichen Eigenschaften, wie das aus der Pechelbronner Reinigungssäure dargestellte. Diese Salzmasse, deren Reinigung uns in Ermangelung eines geeigneten Lösungsmittels bis jetzt nicht gelungen ist, besteht mindestens zum Theil aus ätherschwefelsauren Kalksalzen. Durch Zerlegen derselben mit Schwefelsäure und längeres Kochen des Filtrates mit Wasser gelingt es – allerdings nur in geringer Menge – Alkohole abzuscheiden, welche sich durch Oxydation in Säuren überführen lassen. Nach diesen nichts weniger als ermuthigenden, aber gegenüber den Angaben von Mabery und Smith doch recht auffallenden Versuchsergebnissen hielten wir es für nothwendig, uns Klarheit darüber zu verschaffen, ob unter den von jenen Autoren eingehaltenen Bedingungen überhaupt eine Einwirkung der Schwefelsäure auf Alkylsulfide stattfindet, eventuell welcher Art dieselbe sei und insbesondere ob die Bildung von Sulfosäuren zu constatiren wäre. Zu dem Zweck brachten wir Aethylsulfid (Mabery und Smith haben, wie oben erwähnt, dieses Sulfid ebenfalls aus Roh-Ohioöl gewonnen) bei gewöhnlicher und bei höherer Temperatur sowohl mit concentrirter Schwefelsäure, wie auch mit einer 40 Proc. Anhydrid enthaltenden Säure zusammen. Das Erhitzen wurde sowohl im Kolben am aufsteigenden Kühler, wie auch im geschlossenen Rohr vorgenommen. Das Aethylsulfid löst sich zwar sofort in der Schwefelsäure auf, allein selbst bei 4- bis 5stündigem Erhitzen auf 90 bis 100° schied sich beim Verdünnen der Probe mit Wasser fast sämmtliches Aethylsulfid unverändert ab. Selbst bei mehrtägigem Erhitzen einer Probe auf 150° zeigte sich beim Verdünnen der grösste Theil des angewendeten Aethylsulfides unverändert. Trennt man das unveränderte Aethylsulfid von der verdünnten sauren Flüssigkeit und neutralisirt mit Barythydrat, so ist weder im Filtrat noch im Niederschlage ein lösliches oder unlösliches Barytsalz einer Sulfosäure aufzufinden. Dampft man aber das wässerige Filtrat ein, so hinterbleibt eine geringe Menge eines schwach braungefärbten, zerfliesslichen Körpers, der im Exsiccator strahlig erstarrt, beim Glühen auf dem Platinblech aber keinen Rückstand hinterlässt. Da beim Erhitzen des Aethylsulfides mit Schwefelsäure deutlich der Geruch nach schwefliger Säure wahrzunehmen ist, so war es naheliegend, auf die Bildung eines Sulfons zu schliessen. Zur Identificirung des erhaltenen Productes stellten wir uns nach der Vorschrift von Al. SaytzeffLiebig's Annalen, 1807 Bd. 144 S. 148. Diäthylsulfon (C2H5)2SO2 dar. Dieser Körper zeigte genau die gleichen Eigenschaften wie die bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf Aethylsulfid in geringer Menge entstehende Substanz. Es darf somit als erwiesen angesehen werden, dass auch bei der Behandlung eines Roherdöles mit Schwefelsäure in der Wärme oder Kälte eine Einwirkung auf Alkylsulfide, wenn solche überhaupt vorhanden sind, keinesfalls in der Art stattfindet, dass sich Sulfosäuren bilden. Wie dem gegenüber die Angabe von Mabery und Smith, wonach aus der Reinigungssäure eine Salzmasse erhalten werden soll, welche durch Wasserdampf, unter Abspaltung von Alkylsulfiden, zerlegt werden könne, zu erklären ist, vermögen wir vorerst nicht zu sagen. Nach Mabery und Smith lassen sich aus dem bei der Zerlegung des Kalksalzes mit Wasserdampf erhaltenen Oele und speciell aus dessen Fractionen von niedrigem Siedepunkte mit alkoholischer Quecksilberchloridlösung „feste Krystalle“ abscheiden. Wir versuchten deshalb namentlich auch im Hinblick auf das eingangs erwähnte Kendall'sche Patent, ob etwa vorhandene Alkylsulfide sich durch alkoholische Quecksilberchloridlösung vielleicht direct aus dem Roh-Ohioöle fällen liessen. Nun entsteht zwar auf Zugabe des Quecksilberchlorids eine deutliche Trübung, doch konnten wir ein fassbares Product auf diese Weise nicht erhalten. Wir unterwarfen daher das Rohöl der fractionirten Destillation, beobachteten aber schon bei 150° das Auftreten beträchtlicher Mengen von Schwefelwasserstoff. Um Zersetzung der Schwefelverbindungen hintanzuhalten, destillirten wir daher im luftverdünnten Raume bei einem Drucke von 45 mm und wieder bis zu 150°. Das Destillat bildete ein klares, schwach gelblich gefärbtes Oel von intensivem Zwiebelgeruch. Den Rückstand bildete eine dunkelbraune, stark mit ausgeschiedenem Paraffin durchsetzte Masse. Es mag nicht unerwähnt bleiben, dass wir uns nochmals der Mühe unterzogen, sowohl das Destillat bis 150°; wie auch den Rückstand mit Schwefelsäure zu behandeln und zu versuchen, das Mabery'sche Kalksalz zu erhalten: in beiden Fällen aber mit dem gleichen negativen Erfolge wie früher. Es wurden nun der Destillationsrückstand und das im Vacuum übergegangene Oel mit alkoholischer Quecksilberchloridlösung versetzt. Im ersten Falle schied sich eine braune zähe Schmiere aus, aus welcher wir ein zur Untersuchung geeignetes Product bis jetzt noch nicht isoliren konnten. Dagegen entstand in dem unter 150° überdestillirten Oele beim Zusammenbringen mit Quecksilberchlorid ein weisser käsiger NiederschlagIst die Destillation des Oeles etwas zu weit getrieben worden, so dass die Abspaltung von Schwefelwasserstoff begann, so zeigt der Niederschlag gelbliche Färbung, in Folge Bildung von Schwefelquecksilber.; derselbe wurde zur Entfernung anhaftenden Oeles und mitniedergerissenen Quecksilberchlorides zuerst mit Petroläther und dann mit heissem Alkohol ausgewaschen. Nach dem Trocknen stellt diese Quecksilberchlorid-Doppelverbindung ein äusserst feines, auch unter dem Mikroskop amorph erscheinendes weisses Pulver dar, welches sich stark schwefelhaltig erwies. Der Körper ist in Wasser, Aether, Petroläther, Aceton, Chloroform-Benzol und Schwefelkohlenstoff unlöslich, in Alkohol nur in ganz geringen Mengen löslich, so dass uns ein Umkrystallisiren bezieh. Umlösen desselben nicht gelang. Mit verdünnter Salzsäure erhitzt zersetzt sich die Substanz unter Schwefelwasserstoffbildung. Suspendirt man den Körper in Wasser, so wird er durch Schwefelwasserstoff zerlegt. Mit Wasserdämpfen lässt sich alsdann ein schwach gelbgefärbtes, schwefelhaltiges Oel von äusserst unangenehmem Geruch übertreiben. Die beschriebene Quecksilberchlorid-Doppelverbindung hat gar keine Aehnlichkeit mit den entsprechenden Verbindungen des Aethylsulfides und auch des Merkaptans, wie wir uns durch directen Vergleich überzeugten. Eine vollständige Entschwefelung des Oeles ist uns durch Behandlung mit alkoholischer Sublimatlösung auch nicht gelungen. Das im Vacuum überdestillirte Oel enthielt 0,53 Proc. Schwefel, nach der Fällung mit Quecksilberchlorid noch 0,25 Proc. In demselben Destillate fanden wir nach der Reinigung mit Schwefelsäure noch 0,38 Proc. Schwefel. Bei dieser Gelegenheit sei übrigens noch eine Angabe von Mabery und Smith berichtigt. Dieselben geben an, die Quecksilberchlorid-Doppelverbindung des Aethylsulfides (C2H5).2S. HgCl2 zersetze sich ohne zu schmelzen bei 140°Berliner Berichte, 1889 S. 3304.. Das von uns dargestellte Quecksilberchlorid-Additionsproduct des Aethylsulfides schmolz, ohne sich zu zersetzen, glatt bei 90°, wie dies auch schon vor langer Zeit von LoirLiebig's Annalen, Bd. 106 S. 234. beobachtet worden ist. Die Untersuchung der aus dem Ohioöl erhaltenen Quecksilberchlorid-Doppelverbindung wird fortgesetzt. Karlsruhe, Chemisch-technisches Laboratorium der technischen Hochschule, Februar 1892.