Die höheren Salpetersäureäther der Stärke. Von Dr. Otto Mühlhäuser. Mit Abbildungen. Die höheren Salpetersäureäther der Stärke. Nitrirte Stärke ist in neuerer Zeit öfters zur Darstellung rauchschwacher Pulver vorgeschlagen worden. Die Patente, welche diese Vorschläge enthalten, hatten aber lediglich die Verwendung der Nitrostärke im Auge; sie waren nicht ernst zu nehmen, da eine billige Methode zur Darstellung stabiler Nitrostärke bis dahin fehlte und man letztere nach den in der Literatur bekannt gegebenen Verfahren technisch nicht darstellen konnte. Erst in neuester Zeit theilte die Actiengesellschaft Dynamit NobelZeitschrift für angewandte Chemie, 1891 S. 611 (D. R. P. Nr. 57711). ein Verfahren mit, welches den Erhalt stabiler Nitrostärke auf verhältnissmässig einfache Weise gestattet, und ist es nicht unwahrscheinlich, dass die billig beschaffbaren Stärkemehlsorten, vor allen die Kartoffelstärke, zur Fabrikation von Nitrostärke für militärische Zwecke Verwendung finden können. Geschichtliches: Entdeckt wurde die Nitrostärke im J. 1833 von Braconnot.Annales de Chimie et de Physique, 1833 Bd. LII. S. 290 und 93. Dieser Chemiker verstand unter „Xyloidine“ alle jene in Wasser unlöslichen Verbindungen, welche er durch Einwirkung von Salpetersäure auf Stärke, Lignin, Gummi u.s.w. bekam und die er für identisch hielt. Der Glaube an die Identität jener Stoffe fiel mit der Entdeckung der Schiessbaumwolle durch SchönbeinPhilosophical Magazine, XXXI. S. 7.. Seitdem behielt man den Namen Xyloidin nur für das aus Stärke mit concentrirter Salpetersäure bereitete Product bei. Die Zusammensetzung des Xyloidins, die verschiedenen Umstände, welche seine Bildung begleiten, hat Braconnot nicht untersucht. LiebigAnnalen der Pharmacie, 1833 Bd. 7 S. 250., welcher Braconnot's Versuch wiederholte, zeigte, dass die Salpetersäure ein wesentlicher Bestandtheil des neuen Körpers sei. PelouzeAnnalen der Pharmacie, 1839 Bd. 29 S. 38. fasst denselben als erste Stufe der Einwirkung der Salpetersäure auf Stärke auf, schreibt dem Xyloidin die Formel: C6H9O4.NO3 zu, gibt jedoch keine Zahlen an, welche ihm zur Berechnung der Formel gedient haben, er constatirt auch die lebhafte Verbrennlichkeit des Körpers ohne Rückstand und spricht schon im J. 1839 die Ueberzeugung aus, dass jene Eigenschaft vielleicht die Verwendbarkeit des Xyloidins bei der Artillerie gestatte. Der Niederländer Buijs-BallotAnnalen der Pharmacie, 1843 Bd. 45 S. 47. analysirte das Xyloidin ebenfalls und fand Zahlen, auf Grund derer GerhardtPrécis de Chimie organique, 1845 Bd. 2 S. 224. den Ballot'schen Körper als aus zwei Individuen bestehend betrachtete, denen er die Formeln: C12H19O10.NO2 und C12H18O10.(NO2)2 zuschreibt. 1862 knüpfte BechampAnnales de Chimie et de Physique, 1862 Bd. 62 S. 311. an die früheren Untersuchungen wieder an. Er bewies, dass das Braconnot'sche Xyloidin die von Pelouze angegebene Zusammensetzung: C6H9O4.NO3 habe und dasselbe in zwei Isomeren bestehe, deren Darstellung und Eigenschaften er ausführlich beschreibt, ferner stellte Bechamp die Dinitrostärke: C6H8O3(NO3)2 in zwei verschiedenen Modifikationen dar, deren Eigenschaften er uns ebenfalls ausführlich schildert. Durch Einwirkung von Eisenchlorür in wässeriger Lösung auf die verschiedenen Nitrostärkearten erhielt Bechamp die sogen. „lösliche Stärke“ zurück. Letztere führte ReichardtBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1877 Bd. 8 S. 1020. im J. 1877 durch Behandlung mit concentrirter Salpetersäure in Mononitrostärke C6H9O4.NO3 über. In neuester Zeit hat nun die Actiengesellschaft Dynamit Nobelloco citato. ein Verfahren angegeben, nach welchem man ein Product von folgender Zusammensetzung C6H8O3(NO3)2 erhält. Dasselbe hat dieselbe Zusammensetzung wie die von Bechamp dargestellten isomeren Dinitrostärken. Höhere Nitrate der Stärke waren bis dahin nicht bekannt, so kannte man kein Trinitrat. Verfasser dieses gelang nun die Darstellung zweier Producte, denen die Zusammensetzung: C6H7½O2½(NO3)2½ und C6H7O2(NO3)3 zukommt. Damit fällt auch die einfache Formel der Stärke: C6H10O5. Man muss vielmehr das Molekül der Stärke mindestens doppelt so gross annehmen: C12H20O10. Die Braconnot'sche Nitrostärke ist daher als Dinitrat, die Bechamp'sche als Tetranitrat der Stärke aufzufassen. Von den bis jetzt bekannten Gliedern der Keine werden wir nur die höheren Nitrate der Gruppe, welche ein sprengtechnisches Interesse haben, die Körper von folgender Zusammensetzung eingehender besprechen: Tetranitrostärke C12H16O6(O.NO2)4 11,11 Proc. N Pentanitrostärke C12H15O5(O.NO2)5 12,75 Proc. N Hexanitrostärke C12H14O4(O.NO2)6 14,14 Proc. N. Dass keine Nitroverbindungen, sondern wahre Aether der Salpetersäure vorliegen, geht aus Folgendem hervor: 1) Die Stoffe spalten mit Schwefelsäure zusammengebracht NO3H ab. Die O. NO2-Reste scheinen dabei durch Schwefelsäurereste ersetzt zu werden. 2) Bei Behandlung mit einer wässerigen Eisenchlorürlösung entsteht NO-Gas und lösliche Stärke wird regenerirt (Bechamp). 3) Beim Schütteln mit Schwefelsäure über Quecksilber wird aller N in Form von NO abgespalten. Tetranitrostärke C12H16O6(O.NO2)4. Dieselbe entsteht nach Bechamploco citato. durch Einlaufenlassen einer frisch bereiteten, kalten Lösung von Stärke in Salpetersäure in concentrirte Schwefelsäure; nach der Actiengesellschaft Dynamit Nobelloco citato. durch Eingiessen einer salpetersauren Stärkelösung in Nitroglycerinabfallsäure; nach meiner Methode: durch Eingeben einer, längere Zeit sich selbst überlassenen Lösung von Stärke in Salpetersäure, in Wasser. I. Das Verfahren von Bechamp. Man löst 1 Th. bei 20° getrockneter Stärke in 12 Th. concentrirter SalpetersäureDen Gehalt gibt Bechamp nicht an., stellt die Lösung in eine Kältemischung und giesst rasch 8 Th. concentrirte Schwefelsäure zu. Dann giesst man die Masse in viel kaltes Wasser, rührt stark durch, um die Masse zu vertheilen und um eine Temperaturerhöhung zu vermeiden. Man filtrirt und wäscht den Filterrückstand so lange mit Wasser aus, bis das Filtrat mit Chlorbaryum keinen Niederschlag mehr gibt. Nun trocknet man das weisse Pulver im Trockenschranke. 5 g bei 20° getrocknete Stärke – welche 4,5 g bei 100° getrockneter Stärke entsprechen – geben, indem man sie in 60 g concentrirter Salpetersäure auflöste und 40 g concentrirte Schwefelsäure zusetzte, eine Ausbeute von 6,61 g Nitrostärke = 132,2 Proc. Ein mit denselben Mengen ausgeführter zweiter Versuch gab 6,73 g = 134,6 Proc. Das Präparat besteht, wie Bechamp zeigte, aus zwei Isomeren. Man trennt dieselben wie folgt: a) Die vollkommen trockene Substanz wird zuerst kalt mit Alkohol von 96 Proc., dann warm bei 40° C. behandelt, so lange, bis nichts mehr in Lösung geht. Man filtrirt, fällt das Filtrat mit Wasser, worauf die in Alkohol gelöste Nitrostärke in Form eines weissen Pulvers ausfällt, das man trocknet. b) Den in Alkohol unlöslichen Theil löst man in Aetheralkohol, verdampft das Lösungsmittel und erhält den Stoff als weisse Masse. II. Das Verfahren der Actiengesellschaft Dynamit Nobel. Man trocknet Kartoffelstärke bei 100° C., mahlt und trägt die Stärke in Salpetersäure vom spec. Gew. 1,501 unter beständigem Umrühren bei 20 bis 25° C. ein und zwar in dem Verhältnisse von 10 k Stärke auf 100 k Salpetersäure. Zur Fällung der gelösten Stärke wird die Salpetersäurestärkelosung in eine Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure eingetragen und werden hierzu die Abfallsäuren der Nitroglycerinfabrikation benutzt. Die zur Anwendung kommende Abfallsäure enthält 70 Proc. Schwefelsäuremonohydrat und 10 Proc. Salpetersäuremonohydrat, sie wird im Verhältnisse von 500 k Säure auf 100 k Stärkelösung mit letzterer dadurch gemischt, dass man die Salpetersäurestärkelösung bei einer Temperatur von 20 bis 25° in den die Abfallsäure enthaltenden Fällungsapparat mittels einer Zerstäubervorrichtung in sehr fein vertheiltem Zustande einführt, wodurch die Nitrostärke in Form eines feinen Mehls ausgefällt wird und auf ein Filter von Schiessbaumwolle fällt, auf welchem sie liegen bleibt, während die Säure nach Beendigung der Ausfällung abgelassen wird und klar abläuft. Die zurückbleibende Nitrostärke wird von der anhaftenden Säure durch Abpressen befreit, was vortheilhaft in mit Siebböden versehenen Töpfen unter der hydraulischen Presse geschieht, worauf die erhaltenen Presskuchen unter kräftigem Rühren in Wasser eingetragen und bis zur neutralen Reaction ausgewaschen werden. Der weiteren Behandlung mit 5procentiger Sodalösung durch 24 Stunden folgt dann das Mahlen im Kollergang. Hierdurch wird die Masse in einen milchartigen Brei verwandelt, der ausgeschleudert oder in Filterpressen ausgewaschen und schliesslich mit einer Lösung von Anilin getränkt wird, um die Nitrostärke zu stabilisiren. Dies geschieht in einem solchen Verhältniss, dass die ausgeschleuderte ungefähr 33 Proc. Feuchtigkeit enthaltende Masse 1 Proc. Anilin enthält. Textabbildung Bd. 284, S. 139Fig. 1.Apparat zum Losen der Stärke in der concentrirten Salpetersäure. Der Apparat (Fig. 1) zum Lösen der Stärke in der concentrirten Salpetersäure besteht aus einem Bleigefäss, welches mit einem äusseren und inneren Kühlmantel A und B versehen ist. Das Kühlwasser strömt bei a in die Mantelfläche A ein, geht durch die Röhre b in den inneren Kühlmantel B und fliesst durch ein Rohr c ab. Der innere Kühlcylinder B ruht auf den Thonunterlagen d auf; in seinem Innenraum D befindet sich ein Schraubenrührer C, welcher die Salpetersäure nach abwärts bewegt und sie zwischen den Thonunterlagen herausdrückt, so dass sie in dem Zwischenraum Z aufsteigt und beständig in der Pfeilrichtung einströmt. Die Stärke fällt durch eine Oeffnung im Deckel N in den Innenraum D, wird mittels der Schraube C in der Säure vertheilt und löst sich in derselben. Der zur Fällung verwendete Apparat (Fig. 2) besteht aus dem unten trichterförmig gestalteten Bottich A, welcher von einem Kühlmantel M umgeben ist; die Einströmung des Wassers erfolgt bei a, der Austritt bei e. Zwischen dem doppelten Siebboden s und s1 ist Schiessbaumwolle eingelegt, welche als Filter dient. Wird der Hahn b geöffnet, so fliesst die Säure klar ab, während die Nitrostärke auf dem Siebboden liegen bleibt. Der Apparat ist mit einem trichterförmigen Deckel F verschlossen, welcher mit Fenstern versehen ist, um den Verlauf des Processes beobachten zu können. Durch diesen Deckel wird mittels des Zerstäubungsapparates mn die Salpetersäurestärkelösung bei x eingeführt; m bezeichnet das mit Ventil versehene Luftzuführungsrohr, n das Zuleitungsrohr für die Salpetersäurestärkelösung. Durch Oeffnen und Schliessen des Luftventils und durch genaue Einstellung des Apparates ist man im Stande, die Salpetersäurestärkelösung in die Form äusserst feiner Tröpfchen zu bringen und hierdurch eine feinkörnige, mehlartige Fällung der Nitrostärke zu erzielen. Textabbildung Bd. 284, S. 139Fig. 2.Apparat zum Fallen der Stärke. Bei der Prüfung des Verfahrens durch einen Versuch im Kleinen musste von einer absolut genauen Einhaltung der Versuchsbedingungen in Ermangelung der dazu nöthigen Apparate abgesehen werden. Der Versuch wurde jedoch im Wesentlichen im Sinne jenes Patentes wie nachsteht ausgeführt: 20 g bei 100° C. vollständig getrocknete Stärke wurden bei 20 bis 25° C. in 200 g Salpetersäure von 1,501 spec. Gew. unter Umrühren eingetragen. Dann wurde die Masse durch längeres Umrühren homogen gemacht und in einem Glascylinder 50 Stunden abstehen gelassen. Man erhielt eine gelbe klare Lösung. Von dieser Salpetersäurestärkelösung wurden 100 g zu 500 g einer SäuremischungMan stellt sich die Mischung dar durch Vermengung von 108 g Salpetersäure von 1,5 spec. Gew. mit 737 g Schwefelsäure von 1,829 spec. Gew. und 155 g Wasser. einlaufen gelassen, welche aus 70 Proc. SO4H2, 10 Proc. NO3H und 20 Proc. H2O zusammengesetzt worden war. Das Einlaufenlassen dauerte 2 Minuten. Man erhält einen Niederschlag von weisser Farbe, der nicht zu Boden fällt, sondern suspendirt bleibt und in seinen äusseren Eigenschaften dem Thonerdehydrat gleicht. Eine Filtration über Schiesswolle ging nicht an wegen der eigenartigen mechanischen Verbindung von Säure und Nitrostärke. Man giesst daher die geleeartige Masse in viel Wasser unter heftigem Umrühren ein, wobei sich ein dem Chlorsilber ähnlicher käsiger, weisser Niederschlag bildet. Wird die klare Stärkelösung in die Säuremischung gegossen, so bildet, wie die mikroskopische Untersuchung zeigt, jeder einfallende Tropfen einen Faden beim Einfallen in die Säure. Beim Rühren zerfällt das Gebilde in schart umrandete Aggregate, in Körner. Beim Eingiessen des gelatinösen, thonerdeähnlichen Niederschlags in Wasser zerfallen jene Gebilde noch mehr, das mikroskopische Bild jener kleinsten Körner ändert sich jedoch nicht mehr. Durch das Zerfallen der grösseren Klumpen in Körner wird aber klar, dass die mit Wasser behandelte Masse gut filtrirbar ist. Nach dem Eingiessen der Salpetersäurestärkelösung in die mit Wasser verdünnte Salpeterschwefelsäure liess man 15 Minuten stehen, dann erst goss man die Masse in Wasser. Nach ½stündigem Absitzen wurde filtrirt, der Niederschlag vollständig mit Wasser ausgewaschen, dann wurde der Filterrückstand mit verdünnter SodalösungMan versetzt mit so viel Sodalösung, bis Phenolphtaleïn bleibend roth gefärbt wird. versetzt, um die letzten Spuren eventuell noch vorhandener Säure wegzunehmen. Nach nochmaligem Auswaschen des Filterrückstandes mit Wasser wurde derselbe gepresst und im Trockenschranke zwischen 50 bis 60° C. getrocknet. Das vollständig getrocknete und gepulverte Präparat wurde analysirt und zwar nach einer MethodeO. Mühlhäuser, D. p. J., 1892 283 137., welche ich früher ausführlich beschrieben habe. Die Analyse ergab folgende Resultate: 1) 0,257 g Pulver gaben 48,75 cc NO bei 12° C. und 732 mm Barometerstand; in Procenten: 10,96 N. 2) 0,253 g gaben 49,0 cc NO bei 14° C. und 732 mm Barometerstand; in Procenten: 11,09 N. Das Präparat stellt ein schneeweisses Pulver dar, das durch Reiben elektrisch wird. Es ist sehr stabil, färbt Jodkaliumpapier bei 60 bis 70° C. nicht, und verliert selbst nach Monate langem Stehen keine N2O3. In Stanniol eingeschlossen und vom Hammer auf dem Amboss getroffen explodirt das Präparat an der getroffenen Stelle. Erst bei 130° beginnt es rothe Dämpfe zu entwickeln. Sein Flammpunkt liegt bei 175° C. Die Tetranitrostärke ist unlöslich in heissem und kaltem Wasser, unlöslich in Aether, leicht löslich in Alkohol von 96 Proc., in Aetheralkohol, in Aceton, in Essigäther, in Nitrobenzol und in Salpetersäure von 1,5 spec. Gew. Aus der salpetersauren Lösung wird sie von Wasser wieder ausgefällt. Das Pulver löst sich ferner leicht in concentrirter Schwefelsäure, wahrscheinlich unter Bildung von Stärkeschwefelsäure und unter Abgabe von NO3H. Es löst sich nicht in concentrirter Salzsäure in der Kälte, wohl aber beim Erwärmen unter Entwickelung von Chlor. Kocht man die Lösung so lange, bis alles Cl ausgetrieben ist, so bringt Wasser keinen Niederschlag mehr hervor. In Natronlauge von 40° B. löst sich das Pulver mit gelber Farbe unter Bildung der Salze der CO2, N2O3 und NO3H. Unter dem Mikroskope betrachtet, löst sich das Präparat in Essigäther wie Zucker im Wasser auf, es entsteht keine Gelatine, und dadurch unterscheidet sich die Tetranitrostärke sehr wesentlich von der analogen Nitrocellulose. Nach dem Verdunsten des Essigäthers hinterbleibt eine durchsichtige Haut von starkem Lichtbrechungsvermögen. Dieselbe blättert beim vollständigen Trocknen vom Glase ab. In einem gewissen Zustande zieht der durch Behandlung von Nitrostärke mit Essigäther entstehende Syrup 5 bis 6 cm lange Faden. Beim vollständigen Eintrocknen entsteht nicht wie bei der Schiesswolle eine lederartige Masse, vielmehr ist die hinterbleibende Substanz spröde und brüchig. In dem Sinne wie Schiesswolle lässt sich die Tetranitrostärke nicht auf Militärpulver verarbeiten. Entzündet brennt das mit Soda behandelte Präparat mit gelber Flamme rasch und ohne einen Rückstand zu hinterlassen ab. Ein ohne Soda bereitetes Product brennt mit fahler Flamme. Nach der Redaction des Patentes der Actiengesellschaft Dynamit Nobel soll sich die nach dem Verfahren dargestellte Nitrostärke, also die Tetranitrostärke besonders leicht in Nitroglycerin auflösen, in comprimirtem Zustande ein hohes specifisches Gewicht besitzen, eine für militärische Zwecke besonders wichtige Eigenschaft. Ferner soll sich das Präparat in den verschiedensten Verhältnissen mit Nitrocellulosen abmischen lassen, was sehr leicht und gleichförmig durch Mahlen der Mischungen im Ganzzeugholländer ausführbar sei. In Nitroglycerin löse sich die Nitrostärke schon in der Kälte. Die Lösung werde leimartig, verwandle sich aber beim Zusatze von mehr und mehr Nitrostärke in eine wachsharte Masse. Das Verfahren der Actiengesellschaft Dynamit Nobel eignet sich sehr gut zur Darstellung von Tetranitrostärke und ist es auch wahrscheinlich, dass die oben beschriebenen Apparate gut functioniren und die Arbeit erleichtern. Das Verfahren gestattet die Bereitung eines stabilen Productes und erlaubt auch die Wiedergewinnung der Salpetersäure in Form von Salpeterschwefelsäure, ein Umstand, der für die Lebensfähigkeit eines Verfahrens zur Darstellung von Nitrostärke sehr in Frage kommt. In einfachster Weise gelingt auch der Erhalt der Tetranitrostärke – allerdings unter Verzicht der eventuellen Wiedergewinnung der Salpetersäure nach dem folgenden Verfahren. III. Darstellung der Tetranitrostärke durch Fällen einer Salpetersäurestärkelösung mit Wasser. Verfahren: 40 g bei 100° getrocknete Stärke wurden bei gewöhnlicher Temperatur innerhalb ½Stunde in 400 g Salpetersäure von 1,501 spec. Gew. eingerührt. Dann brachte man die Flüssigkeit in einen hohen Cylinder, um absitzen zu lassen. Nach mehrtägigem Stehen wurden 150 g Lösung unter Umrühren in kaltes Wasser gegossen. Es scheidet sich dann ein dem Chlorsilber ähnlicher Niederschlag ab, der sich rasch zu Boden setzt und leicht filtrirt werden kann. Der Rückstand wurde vollständig ausgewaschen, mit verdünnter Sodalösung behandelt, endlich nochmals gewaschen, filtrirt und bei 50 bis 60° getrocknet. Die Analyse ergab: 1) 0,2555 g gaben: 46,2 cc NO bei 12° C. und 742 mm Barometerstand; in Procenten: 10,58 N. 2) 0,256 g gaben: 46,25 cc NO bei 14° C. und 743 mm Barometerstand; in Procenten: 10,50 N. Das Präparat hat alle Eigenschaften des nach dem vorigen Verfahren erhaltbaren Productes. Sein Flammpunkt liegt bei 170° C.; es ist sehr stabil, löst sich in Nitrobenzol, Aceton, Essigäther, Alkohol und Aetheralkohol sehr leicht, ist aber unlöslich in Aether. Vergleich der Präparate. Um einen Vergleich der (nach den oben angeführten Verfahren erhaltbaren) Präparate zu erleichtern, habe ich die Haupteigenschaften derselben in einer Tabelle zusammengestellt. Danach existiren zwei Tetranitrostärken, welche beide von Bechamp entdeckt worden sind. Präparat I ist verschieden von II, III und IV, welche unter sich identisch sind und sich von I durch ihre Löslichkeit in Alkohol unterscheiden: Ursprung des Präparates: Flammpunkt 96 procentigerAlkohol Aether Aetheralkohol Aceton Essigäther Bechamp's fecule dinitrique 178° C. unlöslich löslich 1. löslich 1. löslich 1. löslich Bechamp's fecule isodinitrique 172° C. löslich schw. löslich 1. löslich 1. löslich 1. löslich Präparat nach dem Verfahren der Actien-    gesellschaft Dynamit Nobel dargestellt 175° C. löslich unlöslich 1. löslich 1. löslich 1. löslich Präparat von Versuch III 170° C. löslich unlöslich 1. löslich 1. löslich 1. löslich Pentanitrostärke. C12H15O5(O . NO2)5. Pentanitrostärke erhält man neben etwas alkohollöslicher Tetranitrostärke auf folgende Weise: 20 g bei 100° getrocknete Reisstärke trägt man in Portionen innerhalb 15 Minuten in ein Gemisch von 100 g Salpetersäure von 1,501 spec. Gew. und 300 g Schwefelsäure von 1,8 spec. Gew. unter Umrühren ein. Dabei steigt die. Temperatur allmählich auf 25° C. Man rührt nach dem Eingeben der Stärke noch so lange, bis alle Klümpchen zerdrückt und fein verrührt sind. Dann lässt man 1 Stunde stehen, giesst die Masse in viel kaltes Wasser, lässt absitzen, filtrirt, wäscht mit viel Wasser aus, neutralisirt mit verdünnter Sodalösung, wäscht nochmals mit Wasser, filtrirt und trocknet bei 50 bis 60°. Die Ausbeute beträgt 29,5 g = 147,5 Proc. Textabbildung Bd. 284, S. 141Fig. 3.Pentanitrostärke aus Reisstärke (1 : 300). Das Präparat stellt ein weisses Pulver dar. Es besteht aus Körnern, welche noch dieselbe Grösse besitzen wie die ursprünglichen Stärkekörnchen. Sie unterscheiden sich von denselben aber wesentlich durch tief eingefressene Rillen und Löcher, welche beim Nitrirungsprocess entstanden sind, sowie durch das Fehlen der für das Reisstärkemehl charakteristischen Schichtung (vgl. Fig. 3). Das Product ist indessen nicht einheitlich und gab bei der Analyse Zahlen, welche vermuthen lassen, dass es aus Tetra- und Pentanitrostärke bestehe. Der Flammpunkt liegt bei 152°. Es explodirt durch Schlag an der getroffenen Stelle, brennt mit fahler Flamme ohne einen Ruckesstand zu hinterlassen. Der Körper ist aber nicht stabil und entwickelt schon beim Lagern nitrose Dämpfe. Um zu einheitlichen Körpern zu gelangen, dann auch, um dieselben stabil zu erhalten, wurden die das Rohproduct zusammensetzenden Individuen wie nachsteht von einander getrennt: 10 g Product wurden am Rückflusskühler mit 120 Th. Aetheralkohol (2 Th. Aether auf 1 Th. Alkohol) erwärmt. Dann wurde auf dem Wasserbade der Aether abdestillirt, wobei sich die gesammte Pentanitrostärke als weisser, körniger Niederschlag ausscheidet, während die alkohollösliche Tetranitrostärke im Alkohol gelöst bleibt. Es wurde filtrirt, mit Alkohol nachgewaschen und der Filterrückstand nach dem Pressen bei 50 bis 60° getrocknet. Das Filtrat wurde mit Wasser versetzt. Es schied sich dann in verhältnissmässig kleinen Mengen ein weisser Niederschlag aus. Derselbe wurde gewaschen und getrocknet. Der in Alkohol unlösliche Antheil gab bei der Analyse folgende Zahlen: 1) 0,2535 g Substanz gaben 55,0 cc NO bei 14° C. und 750 mm Barometerstand; in Procenten: 12,76 N. 2) 0,2610 g gaben 58 cc NO bei 15° C. und 748,5 mm Barometerstand; in Procenten: 12,98 N. Das Präparat besteht also aus Pentanitrostärke. Der Flammpunkt liegt bei 160° C. Bei 60 bis 70° ist es stabil gegen Jodkaliumpapier. Es ist löslich in Aceton, Essigäther und Nitrobenzol, in Aetheralkohol, unlöslich in Alkohol und Aether. Im Gegensatze zu der Tetranitrostärke, welche beim Kochen in Wasser zusammenbackt, bleibt die Pentanitrostärke pulverförmig. Sie löst sich in concentrirter Schwefelsäure bei Wasserbadtemperatur zu einer braunrothen Flüssigkeit auf, welche Dämpfe von NO3H entwickelt, sie löst sich aber auch schon in kalter Schwefelsäure unter Bildung von Stärkeschwefelsäure. Wasser scheidet aus der Lösung keinen Niederschlag aus. In concentrirter Natronlauge löst sie sich mit gelbrother Farbe. Sie ist leicht löslich in concentrirter Salpetersäure und kann daraus mit Wasser unverändert gefällt werden. In heisser Salzsäure löst sie sich unter Entwicklung von Chlor. Der in Alkohol lösliche Antheil gab bei der Analyse Zahlen, welche für Tetranitrostärke sprechen: 0,2635 g Substanz gaben 47,2 cc NO bei 16° C. und 748 mm Barometerstand; in Procenten: 10,45 N. Das Präparat zeigte in allem die Eigenschaften der von Bechamp entdeckten alkohollöslichen Tetranitrostärke. Ein mit Kartoffelstärke, ausgeführter Versuch ergab folgendes Resultat: 1 Th. trockene Kartoffelstärke wurde in die 30 fache Menge Salpeterschwefelsäure (1 : 0,5) eingetragen, mehrere Tage stehen gelassen, dann in Wasser gegossen und das Product in der zuletzt beschriebenen Weise gewonnen. Das blendend weisse Pulver zeigte die Zusammensetzung der Pentanitrostärke: 1) 0,302 g gaben 66,25 cc NO bei 13° C. und 726 mm Barometerstand; in Procenten: 12,50 N. 2) 0,2605 g gaben 57,5 cc NO bei 15° C. und 726 mm Druck; in Procenten: 12,49 N. Das mikroskopische Bild der aus Kartoffelstärke dargestellten Pentanitrostärke zeigen die Fig. 4 a bis 4 d in 300facher Vergrösserung. Die Körner zeigen auf deren Oberseite (Fig. 4b) Löcher, auf deren Unterseite (Fig. 4a und 4d) tief einschneidende Rillen. Die Schichtung ist verloren gegangen. Das Product löst sich in Aetheralkohol, in Essigäther, Aceton und Nitrobenzol, ist unlöslich in Alkohol und in Aether. Der Flammpunkt liegt bei 121° C. Bei 60 bis 70° verhält sich das Präparat dem Jodkalium papier gegenüber nicht stabil. Es gleicht in allen Eigenschaften der aus Reisstärke dargestellten Pentanitrostärke und ist auch identisch mit ihr. Der niedere Flammpunkt mag von Spuren Schwefelsäure herrühren, die aus dem Präparat beim Auswaschen nicht entfernt werden konnten. Hexanitrostärke. C12H14O4(ONO2)6. Hexanitrostärke ist der wesentliche Bestandtheil in einem Nitrostärkepräparat, welches wie nachsteht gewonnen wurde: 40 g trockene Stärke werden bei gewöhnlicher Temperatur innerhalb ½ Stunde in 400 g Salpetersäure von 1,501 spec. Gew. eingetragen, umgerührt und in einem langen Cylinder 24 Stunden abstehen gelassen. Dann wurden der Lösung 220 g entnommen und während 15 Minuten in 600 cc Schwefelsäure von 66° B. eingerührt. Dabei schied sich ein weicher thonerdeähnlicher Niederschlag aus. Nach dem Einrühren liess man die Masse ½ Stunde lang stehen. Dann wurde die Masse in viel Wasser eingerührt. Nach dem Absitzen wurde der weisse Niederschlag auf einem Filter gesammelt, mit viel Wasser ausgewaschen, mit einigen Tropfen Sodalösung behandelt, filtrirt, gepresst und getrocknet. Ausbeute 26 g = 120 Proc. Textabbildung Bd. 284, S. 142Fig. 4.Pentanitrostärke aus Kartoffelstärke (1 : 300). Das schneeweisse Pulver gab folgende Resultate bei der Stickstoffbestimmung: 1) 0,270 g gaben 62 cc NO bei 8° C. und 737 mm Barometerstand; in Procenten: 13,52 N. 2) 0,265 g gaben 60,5 cc NO bei 13° C. und 737mm Barometerstand; in Procenten: 13,23 N. 3) 0,272 g gaben 61,5 cc NO bei 10° C. und 736 mm Druck; in Procenten: 13,22 N. Daraus ergibt sich, dass das Präparat wesentlich als aus Hexa- und Pentanitrostärke zusammengesetzt zu betrachten ist. Folgendes sind seine Eigenschaften: In Stanniol eingewickelt und mit dem Hammer auf einer eisernen Unterlage getroffen explodirt es. Der Flammpunkt liegt bei 155° C. Es ist gegen Jodkaliumstärkepapier bei 60 bis 70° C. nicht stabil, es löst sich nicht in Weingeist von 96 Proc. auf, nicht in Aether, wohl aber in Aetheralkohol, in Aceton, Nitrobenzol, Essigäther sehr leicht. Das Product löst sich in kalter Schwefelsäure, wenn auch nicht leicht; leicht in 60° C. warmer Säure. Beim Erwärmen der klaren Schwefelsäurelösung auf 100° schlägt die Farbe in rothbraun um und es entwickelt sich Gas. Es löst sich leicht in concentrirter Salpetersäure, aber nicht in kalter Salzsäure. Beim Erwärmen geht schliesslich die Nitrostärke unter Entwicklung von Chlor in Lösung. In concentrirter Natronlauge findet Lösung mit gelber Farbe statt. Vergleich der Eigenschaften der verschiedenen Präparate. Aus Obigem geht hervor, dass sämmtliche mit concentrirter Schwefelsäure dargestellten Präparate die Eigenschaft besitzen, schon bei 60 bis 70° oder bei längerem Lagern nitrose Dämpfe abzuspalten; dadurch ist ihr Werth für Sprengstoffzwecke so lange in Frage gestellt, bis es gelingt, sie in stabiler Form darzustellen. Da andererseits diejenigen Präparate stabil sind, welche nicht mit Schwefelsäure oder nur mit einer solchen dargestellt sind, welche nicht mehr sulfurirend wirken kann, so ist man versucht, die Unstabilität der mit concentrirter Schwefelsäure dargestellten Präparate der sulfurirenden Wirkung der letzteren zuzuschreiben. Es ist in der That nicht unmöglich, dass, wenn Stärke in Gegenwart von concentrirter Schwefelsäure nitrirt wird, ausser den Nitrogruppen auch Sulfogruppen ins Molekül eintreten, dass sich beispielsweise ein Körper C12H14O4(O . NO,)5. O. SO3H wenn auch in Spuren bilden könnte, dem Präparate sich beimengt und in Folge dessen die Unstabilität desselben bedingt. In untenstehender Tabelle sind die Eigenschaften der von mir dargestellten Präparate behufs Erleichterung des Vergleiches zusammengestellt. Darstellung eines rauchlosen Pulvers. Die stabile Nitrostärke eignet sich vereint mit Nitrocellulosen – z.B. mit NitrojuteVgl. O. Mühlhäuser, Die Jute, ein Rohstoff für Schiesswolle, und D. p. J. 1892 283 88. 137. – vorzüglich zur Darstellung rauchloser Pulver. Eine gute Vorschrift für die Darstellung eines rauchschwachen Pulvers gebe ich im Folgenden: Dargestellt aus: Flamm-punktin Grad C. Stabilitat N-Gehaltin Proc. 96 procentigerAlkohol Aether Aether-alkohol2 : 1 Essigäther 1 Th. Salpetersäure, 5 Th. Schwefelsäure von   70 Proc. Gehalt Wasser 175 stabil 11,02 löslich unlöslich löslich löslich 1 Th. Salpetersäure; Wasser 170 stabil 10,54 löslich unlöslich löslich löslich 1 Th. Salpetersäure, 3 Th. conc. Schwefelsäure 152 nicht stabil 12,87 unlöslich unlöslich löslich löslich 1   „            „             3,5 „     „               „ 121 nicht stabil 12,50 unlöslich unlöslich löslich löslich 1   „            „             3    „     „               „ 155 nicht stabil 13,32 unlöslich unlöslich löslich löslich Man befeuchtet 6 g Nitrojute und 2 g Nitrostärke in einem Porzellanmörser mit der nöthigen Menge Essigäther, arbeitet die Mischung längere Zeit bis zum Verschwinden aller Knötchen durch, walzt die Masse zum dünnen Kuchen aus, trocknet genügend und bringt denselben in Blättchenform. Nach dem vollständigen Trocknen bei 50 bis 60° erhält man das Pulver in rehbraunen Blättchen. Dieselben wurden analysirt und hatten folgenden N-Gehalt: 0,254 g Substanz gaben 52,0 cc NO bei 14° C. und 721,5 mm Barometerstand; in Procenten: 11,54 N. Der Flammpunkt des Pulvers liegt bei 160° C.; gegen Jodkaliumstärkepapier verhält sich das Pulver bei 60 bis 70° stabil. Stuttgart, im März 1892. Chemisch-technologisches Laboratorium der techn. Hochschule.