Ueber die Gerbstoffabsorption der Haut. Von Prof. Dr. v. Schröder und Dr. J. Pässler in Tharand.Der Zusatz „und C. K.“ auf S. 256 ist zu streichen. (Schluss der Abhandlung S. 256 d. Bd.) Ueber die Gerbstoffabsorption der Haut. Es wäre nun interessant, zu erfahren, wie viel durch wiederholtes Behandeln von Blösse mit verdünnten Tanninlösungen überhaupt Tannin absorbirt werden kann und ob dies eine Grenze hat. Um darüber Klarheit zu verschaffen, wurden auch nach dieser Richtung hin Untersuchungen ausgeführt und eine Versuchsreihe angestellt, wobei auf folgende Weise verfahren wurde: Es werden 4mal je 5 g lufttrockene, gemahlene Blösse (= 4,1150 g aschefreie Trockensubstanz mit 17,82 Proc. N) mit 500 cc einer 1procentigen Tanninlösung (d. i. 5 g lufttrockenes = 4,3560 g aschefreies, absolut trockenes Tannin auf 500 cc gelöst) einen Tag lang unter oftmaligem Schütteln behandelt, alsdann filtrirt und sorgfältigst ausgepresst. Von jedem Filtrat werden 100 cc eingedampft, getrocknet, gewogen, verascht und wieder gewogen. Die Gewichtsdifferenz mit 5 multiplicirt gibt an, wie viel Tannin unabsorbirt geblieben ist, und durch eine einfache Subtraction erfährt man die Menge des von 5 g Blösse absorbirten Tannins. In einem der vier Leder werden Stickstoff- und Aschebestimmungen ausgeführt und aus deren Resultaten die Menge des aufgenommenen Tannins berechnet. Die anderen drei Lederproben werden jede für sich quantitativ in einen Kolben mit 500 cc Tanninlösung von obiger Concentration gebracht, wiederum einen Tag lang öfters geschüttelt und alsdann abgepresst. Die Menge des aufgenommenen Tannins wird ebenfalls durch Eindampfen von je 100 cc der drei Lösungen, sowie durch Stickstoffbestimmung in einem der drei Leder festgestellt. Die zwei übrigbleibenden Leder werden nochmals auf obige Weise mit Tanninlösung von derselben Concentration behandelt und nach Bestimmung der absorbirten Tanninmenge wird die letzte Lederprobe zum vierten Male mit Tanninlösung von obiger Concentration geschüttelt. Die aufgenommene Tanninmenge wird nach den zwei Methoden bestimmt. Auf diese Weise ist der Blösse Gelegenheit gegeben worden, nach dem Herausnehmen aus der Tanninlösung und dem Einbringen in eine neue wiederum mit einer Lösung zusammenzukommen, welche concentrirter als die eben verlassene ist. Dadurch, dass vier Versuche vollständig gleich angesetzt wurden, konnte die Menge des nach jeder Absorption aufgenommenen Tannins durch die Stickstoffbestimmungsmethode festgestellt werden. Es wird dieses Verfahren entschieden richtigere Resultate geben als die Eindampfungsmethode, welche bei diesem wiederholten Behandeln einen kleinen Fehler mit sich bringt. Derselbe besteht darin, dass man das angegerbte Leder nicht lufttrocken, sondern nass in die nächste Tanninlösung bringt, wodurch eine geringe Verdünnung derselben stattfindet, und dies hat zur Folge, dass die Absorptionszahlen etwas zu hoch ausfallen werden, was auch aus der Tabelle V hervorgeht. In derselben sind die Resultate der angestellten Versuchsreihe zusammengestellt. Es zeigt sich dabei, dass die durch die Eindampfungsmethode erhaltenen Absorptionszahlen höher sind, als die entsprechenden aus dem Stickstoffgehalt berechneten. Die Differenz wächst mit der Anzahl der Absorptionen, was auch sehr erklärlich ist. Es sind hierbei die letzteren entschieden die richtigeren. (Tabelle umstehend.) Aus dieser Tabelle ersieht man, dass durch wiederholte Behandlung mit Tanninlösungen immer noch neue Mengen Tannin absorbirt werden und dass die absolute Menge des absorbirten Tannins nach jeder Absorption kleiner ist als bei der vorhergehenden. Aus dieser Abnahme folgt unmittelbar, dass das Absorptionsvermögen der Blösse eine Grenze haben muss. Wenn die Differenz zwischen den aufgenommenen Tanninmengen von zwei auf einander folgenden Absorptionen regelmässig kleiner wird, so muss sie schliesslich auf Null herabsinken und dieser Punkt scheint in obigem Falle nach der vierten Absorption nahezu erreicht zu sein. Wenn die Differenz bei einer eventuellen fünften und sechsten Absorption ebenso gesetzmässig wie bei den vier wirklich durchgeführten sinken würde, was auch ganz bestimmt vorausgesetzt werden kann, so würden vielleicht schon bei der fünften Absorption nur noch ganz unbedeutende Mengen Tannin aufgenommen werden. Es sind aus diesem Grunde die Absorptionsversuche nicht weiter ausgedehnt worden. Die vorliegenden Resultate sind vollständig beweisend dafür, dass die Absorptionsfähigkeit der Haut eine Grenze hat und dass das Maximum nicht durch eine einmalige Behandlung der Blösse mit einer Tabelle V. Textabbildung Bd. 284, S. 284 Versuch:; Tannin auf 500 cc Wasser gelöst lufttrocken, absolut trocken und aschefrei; Nach dem Schütteln sind in 500 cc noch Tannin; Von der Blösse sind an Tannin absorbirt worden; 100 Th. Blösse (absolut trocken und aschefrei) absorbiren Tannin (absolut trocken und aschefrei); In Summa absorbiren bei wiederholtem Schütteln 100 Th. Blösse an Tannin; 100 Th. Leder enthalten Blösse, Tannin; Berechneter Stickstoffgehalt (in absolut trockener, aschefreier Substanz); Gefundener Stickstoffgehalt (in absolut trockener, aschefreier Substanz); 100 Th. Blösse (absolut trocken und aschefrei) absorbiren Tannin (absolut trocken und aschefrei, aus N-Gehalt berechnet); In 100 Th. Leder sind enthalten (aus N-Gehalt berechnet) Blösse, Tannin Tanninlösung von bestimmter Concentration erreicht werden kann, sondern es ist unbedingt nothwendig, die Blösse wiederholt in Tanninlösungen zu bringen, wobei zu beachten ist, dass jede folgende concentrirter sein muss, als die vorhergehende beim Herausnehmen der Haut ist. Was die absolute Menge des von der Haut aufnehmbaren Tannins anbelangt, so zeigt sich, dass Blösse im Maximum ungefähr ihr eigenes Gewicht an Tannin zu absorbiren vermag. Gemäss obiger Tabelle haben 100 Th. Blösse nach viermaliger Absorption 95,3 Th. Tannin absorbirt, natürlich beide auf absolut trockene und aschefreie Substanz berechnet, oder 100 Th. Leder mit einem Stickstoffgehalt von 9,12 Proc. enthalten 51,2 Th. Hautsubstanz und 48,8 Th. Tannin. Es ist ferner auch wichtig, zu wissen, ob diese Zahlen wirklich mit denen der Praxis übereinstimmen und ob die aus Gerbereien hervorgegangenen Leder ebenso wie das obige zusammengesetzt sind. Es wurden in der letzten Zeit im Tharander Gerbereilaboratorium eine grössere Anzahl von Lederanalysen ausgeführt und diese Gelegenheit wurde benutzt, um in den verschiedenen Lederproben Stickstoffbestimmungen auszuführen. Aus dem Stickstoffgehalte kann alsdann auf die Zusammensetzung geschlossen werden. Die Stickstoffanalysen können nicht direct in dem rohen Leder vorgenommen werden, sondern es ist vorher nothwendig, aus dem Leder nach dem Trocknen natürliche oder künstlich eingebrachte Fettstoffe durch Schwefelkohlenstoff, ferner durch Eintrocknen von Gerbebrühen etwaige anhaftende Gerbstoffe und Nichtgerbstoffe oder absichtlich hineingebrachte Beschwerungsmittel mit kaltem Wasser in irgend einer Weise gleichmässig zu entfernen. Die auf diese Weise vorbereiteten Lederproben, in welchen auch der Aschengehalt ermittelt wurde, konnten erst zur Stickstoffbestimmung verwandt werden und die dabei erhaltenen Resultate können dann zur Vergleichung dienen. Es stellte sich dabei heraus, dass die Stickstoffgehalte der 29 Ledersorten zwischen 9,03 Proc. und 12,00 Proc. schwankten. Berechnet man aus dem niedrigsten und höchsten Stickstoffgehalte die Zusammensetzung der entsprechenden Leder, so resultirt bei der Annahme von 17,82 Proc. Stickstoffgehalt der reinen Blösse, dass das erstere aus 50,6 Th. Hautsubstanz und 49,4 Th. Gerbstoff und das letztere aus 73,0 Th. Hautsubstanz und 27,0 Th. Gerbstoff besteht. Die verschiedenen Ledersorten sind demnach sehr ungleich zusammengesetzt. Dies ist aber auch ganz natürlich, da sich die Zusammensetzung nach dem Grade der Gerbung richtet und dieser je nach der Art des herzustellenden Leders verschieden ist. Andererseits fällt aber der Stickstoffgehalt von 9,03 Proc. des einen Leders; welches im Tharander Laboratorium in durchweg süssen Brühen aus Fichtenextract gegerbt wurde, mit dem niedrigsten der letzten Versuchsreihe fast vollständig zusammen; der letztere beträgt 9,12 Proc., also nur ein Unterschied von 0,09 Proc. Bei diesem Leder kam es auch darauf an, eine möglichst vollständige Gerbung zu erzielen. Man sieht daraus deutlich, dass der Grad der Gerbung eine Grenze hat und dass Haut, welche vollständig durchgegerbt werden soll, ungefähr ihr gleiches Gewicht Gerbstoff aufnehmen wird oder dass die fertige, reine Ledersubstanz aus annähernd gleichen Th eilen Hautsubstanz und Gerbstoff besteht. Enthält ein Leder mehr Gerbstoff, so ist dieser Ueberschuss nicht durch den regelrechten Gerbprocess in die Haut gebracht worden, sondern lediglich auf mechanische Weise durch Einwalken oder ähnliche Processe. Dieser Ueberschuss ist nicht geeignet, die Qualität des Leders zu verbessern, sondern dient allein zur Beschwerung desselben. Die letzte Versuchsreihe, deren Resultate in Tabelle V zusammengestellt sind, war in der Weise ausgeführt worden, dass 5 g Blösse (lufttrocken) 4mal mit Tanninlösungen von derselben Anfangsconcentration, nämlich von je 5 g Tannin (lufttrocken) in 500 cc Wasser behandelt worden sind, also in Summa mit 20 g Tannin. Hierbei waren die auf einander folgenden Concentrationen nicht vollständig gleich, da man bedenken muss, dass bei jedem der vier Theile des Versuches Tannin absorbirt worden ist; es wird demnach die Haut beim Einlegen in die nächste Tanninlösung stets in eine gekommen sein, welche etwas concentrirter ist als die eben verlassene. Immerhin ist der Unterschied in den Concentrationen kein sehr grosser. Bei einer weiteren Versuchsreihe wurden wiederum 5 g Blösse mit 20 g Tannin behandelt. Es wurde aber hierbei in der Weise verfahren, dass im Gegensatze zu dem vorhergehenden Versuche mit einer verdünnteren Lösung angefangen und mit einer concentrirteren geschlossen wurde. Die Concentrationen waren folgende: 2, 3, 5 und 10 g Tannin (lufttrocken) auf je 500 cc Wasser gelöst. Die Ausführung der Versuchsreihe war folgendermaassen: 4mal je 5 g Haut wurden jedes in einem Kolben mit je 500 cc Tanninlösung (2 g auf 500 cc) einen Tag lang geschüttelt, dann abfiltrirt und ausgepresst. Eine der vier Proben wurde zur Stickstoff- und Aschebestimmung benutzt; die übrigen drei wurden mit 500 cc Tanninlösung (3 g auf 500 cc) wiederum einen Tag lang geschüttelt und dann wie bei dem vorigen Versuche fortgefahren, bis die letzte der vier Proben in Summa mit 20 g Tannin behandelt worden war. Die Gerbstoffaufnahme wurde bei diesen Versuchen nur durch den Stickstoffgehalt der gegerbten Substanz bestimmt, da dies, wie aus den früheren Versuchen ersichtlich, zu sehr befriedigenden Resultaten führt. Das Eindampfen der Tanninlösungen nach der Absorption wurde hierbei ganz unterlassen. Tabelle VI enthält die gefundenen Stickstoffzahlen in der gegerbten Haut während der verschiedenen Stadien des Gerbeprocesses und die daraus berechnete Zusammensetzung des Leders, ferner die berechnete Menge des von 100 Th. Blösse absorbirten Tannins. Die Zahlen der letzten drei Rubriken beziehen sich sämmtlich auf absolut trockene, aschefreie Substanz. Tabelle VI. Versuch: I II III IV Angewandte Blösse (luft-    trocken)                     g 5,0000 5,0000 5,0000 5,0000 Angewandtes Tannin    (lufttrocken)               g 2 2 + 3= 5 2 + 3 + 5= 10 2 + 3 + 5 + 10= 20 Stickstoffgehalt des Le-    ders (in absolut trocke-    ner, aschefreier Sub-    stanz)                   Proc. 13,47 10,66 9,41 8,93 In 100 Th.Leder sind BlösseTannin 75,624,4 59,840,2 52,847,2 50,149,9 100 Th. Blösse absor-    biren Tannin 32,3 67,2 89,4 99,6 Vergleicht man Tabelle VI mit Tabelle V, so findet man, dass in beiden Versuchsreihen nach Behandlung der 5 g Blösse mit 20 g Tannin wiederum nahezu gleiche Mengen Tannin absorbirt worden sind, mithin die erhaltenen Leder auch annähernd gleichen Stickstoffgehalt haben müssen. Bei der Behandlung mit 4mal je 5 g Tannin ergibt sich im Leder ein Stickstoffgehalt von 9,12 Proc., während bei zunehmender Concentration der Tanninlösung ein Leder mit 8,93 Proc. Stickstoff resultirt, also nur um 0,19 Proc. geringer als bei dem ersteren. Ein interessantes Ergebniss ist ferner, dass man bei Behandlung von 5 g Blösse mit 3mal je 5 g, in Summa 15 g Tannin, auf einen nur wenig niedrigeren Stickstoffgehalt kommt, als wenn man die Blösse mit 2 + 3 + 5 g, in Summa 10 g Tannin in Lösung schüttelt. Im ersteren Falle beträgt der Stickstoffgehalt 9,33 Proc., im letzteren 9,41 Proc. Es geht daraus wieder hervor, dass man zur Erzielung einer möglichst vollkommenen Durchgerbung, d.h. einer grössten Gerbstoff aufnähme, stets mit schwachen Lösungen beginnen und diese erst mit vorschreitender Gerbung allmählich verstärken muss. Dass wir bei unseren letzten Versuchen nahezu die Grenze der Absorptionsfähigkeit des Tannins durch Blösse erreicht haben, geht daraus hervor, dass bei dem letzten Theilversuche trotz des Vorhandenseins von 10 g Tannin nur etwa 5 Proc. desselben, also 0,5 g, absorbirt werden. Da wir früher gesehen haben, dass mit stärkerer Concentration als 10 g auf 500 cc die Menge an absorbirtem Tannin wieder abnimmt, so muss man als sicher annehmen, dass mit weiter steigender Concentration keine wesentlichen Quantitäten Tannin absorbirt werden. Es wird mithin ein gut durchgegerbtes Leder nach Abzug von Wasser, Asche, etwa beigebrachtem Fett und betrügerischen Zusätzen nahezu aus gleichen Mengen Hautsubstanz und Gerbstoff bestehen. Der Stickstoff geh alt des Leders, d.h. der eigentlichen Ledersubstanz, also nach Abzug des Leders von obigen Beimengungen, wird also etwa 8,90 bis 9,10 Proc. betragen. Es könnte unseren Versuchen der Einwand gemacht werden, dass dieselben mit gemahlener Blösse und mit reinem Tannin ausgeführt worden sind. Gemahlene Blösse könnte sich vielleicht anders verhalten als die ganze Blösse, wie dieselbe in der Gerberei verwandt wird, und reines Tannin anders als die Gerbstoffe der verschiedensten Gerbmaterialien. Diese Einwände können jedoch durch einige Versuche widerlegt werden. Der eine derselben ist bereits erwähnt worden. Es war im Tharander Laboratorium eine ganze Kalbsblösse mit Fichtenextractlösungen gegerbt worden, und zwar so lange, bis dieselbe keinen Gerbstoff aus der Brühe mehr aufnahm. Der Stickstoffgehalt des dabei erhaltenen Leders betrug 9,03 Proc., also annähernd dieselbe Zahl, wie bei unseren Versuchen mit gemahlener Blösse und reinen Tanninlösungen erhalten wurde. Es wurde noch ein weiterer Versuch gemacht. Derselbe bestand darin, dass eine gekalkte, ausgewaschene Schafsblösse genau getheilt wurde. Die eine der beiden Hälften wurde zu Stickstoffbestimmungen benutzt, da nicht vorausgesetzt werden konnte, dass Schafsblösse wegen ihrer vollständig anderen anatomischen Beschaffenheit denselben Stickstoffgehalt hat wie Rindsblösse, mit welcher bis jetzt immer gearbeitet worden war. Die andere Hälfte der Schafsblösse wurde zum Gerben in einer Tanninlösung verwandt, wobei es wieder darauf ankam, möglichst viel Gerbstoff von der Haut absorbiren zu lassen. Die zum Gerbeversuch benutzte, nasse Schafsblösse wog 898 g, wovon man nur etwa 15 Proc., d. i. rund 135 g lufttrockene Substanz rechnen kann. Wollte man wie bei dem Versuche verfahren, dessen Resultate in Tabelle VI zusammengestellt sind, so müsste man in Summa das Vierfache, also 540 g Tannin, in Lösung bringen. Absichtlich haben wir der Schafsblösse in Summa 750 g Tannin, also um 40 Proc. mehr als bei dem genannten Versuche zur Absorption angeboten; haben aber im Uebrigen die Concentrationen beibehalten. Die Schafsblösse wurde zuerst in eine Lösung von 75 g Tannin in 18,75 l Wasser (entsprechend 2 g auf 500 cc) gebracht und 2 Tage unter öfterem Umrühren darin gelassen, alsdann auf 3 Tage in eine Lösung von 112,5 g Tannin in 18,75 l Wasser (entsprechend 3 g auf 500 cc), hiernach 6 Tage in eine Lösung von 187,5 g Tannin in 18,75 l Wasser (entsprechend 5 g auf 500 cc) und schliesslich 13 Tage in eine Lösung von 375 g Tannin in 18,75 l Wasser (entsprechend 10 g auf 500 cc). Hierauf wurde das gegerbte Schafleder ausgerungen, um die Tanninlösung so vollständig wie möglich zu entfernen, gewogen und zum Trocknen aufgehangen. Die Schafsblösse wurde in jeder einzelnen der vier Lösungen so lange gelassen, bis das specifische Gewicht, welches mit der Mohr'schen Senkwage ermittelt wurde, nicht mehr abnahm. Die Gerbdauer ist bei der Anordnung des Gerbeversuches bereits mitgetheilt worden. Bei dem letzten Theile des Versuches verringerte sich bei 13tägiger Gerbzeit das specifische Gewicht nur um 0,0001, dasselbe ging nämlich von 1,0069 auf 1,0068 herab, dies entspricht ungefähr 5,5 g oder 1,5 Proc. des dargebotenen lufttrockenen Tannins. Dies ist wiederum ein deutlicher Beweis, dass das Maximum erreicht ist. Die Analyse der Schafsblösse ergab einen durchschnittlichen Stickstoffgehalt der Hautsubstanz (wasser-, asche- und fettfrei) von 17,10 Proc., also um 0,72 Proc. niedriger als bei der Rindsblösse. Es sei an dieser Stelle bemerkt, dass bei diesen Analysen der Fettgehalt nicht vernachlässigt werden darf, wie es bei der Rindsblösse geschehen ist, bei welcher derselbe etwa 0,30 Proc. beträgt, was auf den Stickstoffgehalt einen Einfluss von 0,04 bis 0,05 Proc. hat, also vollständig innerhalb der Fehlergrenzen der Analyse liegt. Bei der Schafsblösse ist derselbe bedeutend höher und dabei sehr wechselnd; in unserem Falle beträgt der durchschnittliche Fettgehalt der einen Blössenhälfte 8,13 Proc. der Trockensubstanz. Wir haben aber auch eine Schafsblösse mit 28 Proc. Fettsubstanz unter den Händen gehabt. Der durchschnittliche Stickstoffgehalt des Schafleders war 8,38 Proc. Wir können diese Zahl nicht direct mit den Stickstoffzahlen der gegerbten Rindsblösse vergleichen, sondern müssen dieselbe erst auf den Stickstoffgehalt der letzteren umrechnen und ferner die Zusammensetzung des Leders und die Menge des von 100 Th. Blösse absorbirten Tannins bestimmen. Es ergeben sich dabei folgende Zahlen: 8,73 Proc. N 100 Th. Leder bestehen aus 49,0 Th. Hautsubstanz51,0   „    Tannin 100 Th. Hautsubstanz habenabsorbirt 104,1 Th. Tannin Diese Zahlen müssen noch eine kleine Correction erhalten. Das Schafleder wird sich durch Ausdrücken nie so vollständig von der anhaftenden Gerbstofflösung befreien lassen als die gegerbte gemahlene Rindsblösse. Aus diesem Grunde kann hierbei der Fehler, welcher durch Eintrocknen der anhaftenden Tanninlösung entsteht, nicht vernachlässigt werden. Dieser Fehler kann corrigirt werden, wenn man die Menge des aufgenommenen Tannins sowohl durch Wägungen vor und nach dem Trocknen des Leders und durch Wasserbestimmungen, als auch durch Bestimmung der Trockensubstanz der Tanninlösung nach dem letzten Gerbeversuche ermittelt. Es stellt sich dabei heraus, dass das Leder 269,5 g Wasser mit 2,88 g Tannintrockensubstanz = 1,36 Proc. der fett- und aschefreien Ledersubstanz nach dem Ausringen zurückhält. Berücksichtigt man dies, so erhält man statt der obigen die folgenden Zahlen: 8,85 Proc. N 100 Th. Leder bestehen aus 49,7 Th. Hautsubstanz50,3   „   Tannin 100 Th. Hautsubstanz absor-biren 101,2 Th. Tannin Vergleicht man diese Zahlen mit den früher erhaltenen, so sieht man sofort ihre gute Uebereinstimmung. Bei dem Gerbeversuche mit der Schafsblösse waren 40 Proc. Tannin mehr in Lösung gebracht worden als bei der vorhergehenden Versuchsreihe, im Uebrigen die Concentrationsverhältnisse beibehalten worden, trotzdem wurde bei ersterem der Stickstoffgehalt der Ledersubstanz nur um 0,08 Proc. niedriger gefunden als bei letzterem. Es ist dies eine so geringe Differenz, welche ebenso gut durch unumgängliche Analysenfehler hervorgebracht sein kann. Es wird durch diese Zahlen wiederum die oben bereits ausgesprochene Ansicht bestätigt, dass die Absorptionsfähigkeit der Haut in Bezug auf Tannin und andere vegetabilische Gerbstoffe eine begrenzte ist und dass Haut im Maximum ungefähr ihr gleiches Gewicht vegetabilischen Gerbstoff auf sich niederzuschlagen vermag. Die Resultate der vorliegenden Untersuchung sprechen dafür, dass man es bei der Aufnahme des Gerbstoffes durch die Blösse bei der Lohgerbung mit physikalischen Processen zu thun hat. Die Menge des Gerbstoffes, die in Folge von Flächenanziehung auf der Haut niedergeschlagen wird, ist wechselnd und abhängig von der Concentration der Gerbstofflösungen; dabei ist sie aber auch begrenzt. Es sind in letzter Zeit im hiesigen Laboratorium eine grosse Anzahl der verschiedensten Ledersorten untersucht worden und behalten wir uns vor, diese Untersuchungen in dem hier entwickelten Sinne weiter fortzuführen.