Neuerungen in der Industrie der Fette, Oele, Mineralöle u.s.w. (Schluss der Abhandlung S. 19 d. Bd.) Neuerungen in der Industrie der Fette, Oele, Mineralöle u.s.w. Verseifung in Autoclaven. Dass sich die Fette mit Kalk unter Hochdruck verseifen lassen, wurde 1835 von Runge entdeckt; allein es glückte damals nicht, diese Entdeckung in der Praxis mit Vortheil zu verwerthen. Erst 1851 gelang es de Milly durch Abändern des Verfahrens Runge's Entdeckung nutzbar zu machen. Die Menge des zur Verseifung erforderlichen Kalkes wurde von 14 Proc. auf 3 Proc. heruntergesetzt, dafür aber ein Druck von 8 bis 12 at angewandt. Dieses Verfahren ist mit wenig Abänderung noch heute in den meisten Stearinfabriken im Gebrauch. Aber trotzdem ist über das Wesen der Autoclavenverseifung noch wenig bekannt. Es seien daher im Nachstehenden einige Daten darüber angeführt: Bei einer Verseifung mit 3 Proc. Kalk und unter einem Druck von 10 at wurde alle halbe Stunde eine Probe genommen, die freie Fettsäure nach der üblichen Methode durch Titration mit Kalilauge bestimmt und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Probe, genommen in der 1. halben Stunde, enthielt 58,27 Proc. freie Fettsäure 2. „ „ „ 71,93 „ „ „ 3. „ „ „ 77,90 „ „ „ 4. „ „ „ 85,68 „ „ „ 5. „ „ „ 89,00 „ „ „ 6. „ „ „ 93,61 „ „ „ 7. „ „ „ 95,01 „ „ „ 8. „ „ „ 95,65 „ „ „ 9. „ „ „ 95,87 „ „ „ 10. „ „ „ 96,2 „ „ „ 11. „ „ „ 96,93 „ „ „ 12. „ „ „ 97,2 „ „ „ 13. „ „ „ 97,4 „ „ „ 14. „ „ „ 97,5 „ „ „ 15. „ „ „ 97,6 „ „ „ Aus diesen Zahlen geht hervor, dass gegen Ende der Operation die Zersetzung im Autoclaven sehr langsam vor sich geht. Es wirft sich deshalb die Frage auf, ob es zweckmässig ist, namentlich bei eiligem Betrieb, den Autoclaven wegen einer Mehrausbeute von ½ Proc. 2 bis 3 Stunden länger unter Druck zu halten. Um aber den Autoclaven rechtzeitig abstellen zu können, bedarf es einer Methode, um den jeweiligen Stand der Verseifung rasch und genau genug zu erkennen. Allein eine solche Methode fehlt bis jetzt. Denn die zur Zeit übliche Bestimmung der Fettsäure (Freimachen und Titriren derselben) dauert immerhin 1 bis 1½ Stunden und das ist für nutzbringenden Gebrauch in der Praxis zu lange. Obwohl bei der Verseifung mittels Kalk unter Hochdruck die lästige Bildung des Gypses als Abfallsproduct auf ein Minimum beschränkt ist, so hat man doch versucht, auch diese Mengen noch auszuschliessen, indem man den Kalk durch Thonerde oder Magnesia zu ersetzen gesucht hat. Verf. führte neben einander eine Verseifung unter gleichen Bedingungen mit Kalk und eine mit Magnesia aus. Die beiden Autoclaven waren mit einander verbunden, so dass in beiden gleicher Druck herrschte. Das Ergebniss war folgendes: Versuch I. Talg mit 3,0 Proc. CaO. Nach der 1. Stunde waren 38,5 Proc. verseift „ „ 2. „ „ 77,4 „ „ „ „ 3. „ „ 83,9 „ „ „ „ 4. „ „ 87,5 „ „ „ „ 5. „ „ 88,6 „ „ „ „ 6. „ „ 89,3 „ „ „ „ 7. „ „ 93,0 „ „ „ „ 8. „ „ 97,5 „ „ „ „ 9. „ „ 98,1 „ „ „ „ 10. „ „ 88,6 „ „ Versuch II. Talg mit 2,7 Proc. MgO. Nach der 1. Stunde waren 27,09 Proc. verseift „ „ 2. „ „ 44,7 „ „ „ „ 3. „ „ 59,6 „ „ „ „ 4. „ „ 70,6 „ „ „ „ 5. „ „ 76,9 „ „ „ „ 6. „ „ 81,1 „ „ „ „ 7. „ „ 86,6 „ „ „ „ 8. „ „ 89,9 „ „ „ „ 9. „ „ 92,1 „ „ „ „ 10. „ „ 92,8 „ „ Man ersieht hieraus, dass die Magnesiaprobe immer um einige Procente zurückbleibt; nach 10 Stunden sind sogar noch 7 Proc. Neutralfett unzersetzt. Auch bei der Gewinnung des Rohglycerins steht die Anwendung der Magnesia der des Kalks nach, indem die gebildete schwefelsaure Magnesia bei dem allmählichen Eindicken nur zum Theil ausfällt, während ein Theil im Glycerin gelöst bleibt und demselben einen hohen Aschengehalt ertheilt. Die Autoclavenverseifung sucht man seit den letzten Jahren mit einer Destillation der Fettsäuren zu verbinden, da die erhaltenen Producte nicht die nachtheiligen Eigenschaften der durch Schwefelsäureverseifung gewonnenen besitzen. Besonders rein wird namentlich das Elaïn erhalten; die vom Seifensieder so gefürchteten unverseifbaren Bestandtheile sind hier gar nicht vorhanden. Es verseifen daher jetzt die Stearinfabriken mittels Autoclaven nicht nur Rindstalg und Unschlitt, sondern auch Knochenfett, Malabartalg, Palmöl u.s.w., also Fette, die einer Destillation bedürfen, um ein schönes Stearin zu liefern. Hierbei zeigte es sich aber, dass diese Materialien nie vollständig verseift werden konnten, und zwar beobachtete man, dass die schlechten Resultate hauptsächlich von dem Gehalt an freier Fettsäure des Rohmaterials abhingen. Verf. bezeichnet daher auf Grund dieser Beobachtung die bis jetzt bestehenden Theorien über die Verseifung der Fette im Autoclaven als nicht mehr zutreffend, und ist der Ansicht, dass die Erklärung von Pelouze die meiste Glaubwürdigkeit verdiene, der meint, dass bei der Milly'schen Verseifung durch die geringe Menge Kalk der Vorgang in verschiedene Perioden zerfällt, in welchen sich zuerst eine basische oder neutrale Seife bildet, die sich später in eine saure umwandelt. Verf. selbst ist der Ansicht, wenn viel freie Fettsäure (bei Palmöl oft gegen 60 Proc.) vorhanden ist, dass sofort eine saure Seife entstehe, welche die weitere Zersetzung des Neutralfettes entweder gar nicht oder wenigstens sehr schlecht zu bewirken im Stande ist. Diese Ansicht sei noch dadurch bestärkt worden, dass ein schon einmal verseiftes Fett von 88 Proc. Fettsäuregehalt bei einer nochmaligen Behandlung im Autoclaven nur 89 Proc. Fettsäure zeigte. Es ist natürlich, dass derartige neutral fettreiche Fettsäuren nicht destillirt werden können, da sich sonst die verschiedenartigsten Zersetzungsproducte bilden würden. Verf. destillirte versuchsweise ein solches Fett, einen Malabartalg, der 89,2 Proc. freie Fettsäure hatte und eine Gradirung = 50,0 bis 46,7° C. (nach Pohl) zeigte. Die erhaltenen Zahlen sind in Folgendem zusammengestellt: FettsaureProc. Schmelzpunktnach PohlGrad Cels. Erstarrungs-punktGrad Cels. Probe 1 96,8 50,0 47,0 „ 2 96,5 49,2 47,2 „ 3 96,4 49,8 47,8 „ 4 96,0 50,7 48,3 „ 5 95,4 51,0 48,9 „ 6 95,0 51,9 48,9 „ 7 95,0 52,5 49,0 „ 8 94,6 53,3 49,3 „ 9 94,3 54,1 49,5 „ 10 94,0 54,0 49,5 „ 11 94,1 53,9 49,4 „ 12 93,9 54,0 49,5 „ 13 93,5 53,9 49,5 „ 14 93,4 53,8 49,4 „ 15 93,0 53,9 49,8 „ 16 92,7 53,6 50,6 „ 17 90,8 53,5 50,9 „ 18 87,5 53,2 50,0 „ 19 86,2 53,0 49,6 „ 20 83,6 53,2 48,5 Anfangs destillirt reine Fettsäure über und die Zersetzungsproducte sind in minimaler Menge vorhanden, während gegen Schluss der Operation dieselben mehr und mehr zunehmen. Verf. kommt zu dem Schlusse, dass die Autoclavenverseifung bei Fetten, die viel freie Säure enthalten und einer Destillation bedürfen, sich nicht besonders eignet; dagegen sei sie empfehlenswerth, wenn man sie mit einer Versäuerung in Verbindung bringe, bei der die letzten Neutralfettreste verseift werden, ohne dass die Fettsäure die Fehler der directen Schwefelsäureverseifung zeigen. (Nach Seifenfabrikant, 1891 Bd. 11 S. 666 und 677.) Neue Methode zur Prüfung von Bienenwachs auf Reinheit. Auf dem Verhalten des Bienenwachses gegen Petroleumbenzin gründet H. Hager seine neue Methode – Benzinatprobe, wie er sie nennt. – Uebergiesst man in einem Reagensglase ein cylindrisches Stück reinen Wachses mit Petroleumbenzin und lässt 1 bis 2 Stunden stehen, so besteht der Inhalt des Reagensglases aus zwei Schichten, einer unteren gleichförmigen Schicht von Wachspartikelchen und einer oberen klaren Benzinschicht. Ist dagegen das Wachs verfälscht, so bleibt der eingelegte Wachscylinder oft 2 bis 4 Tage unverändert, je nach der Menge der Beimischung. Beträgt letztere 8 bis 20 Proc. so schwillt der Wachscylinder etwas an, zeigt aber auf der Aussenschicht 4 bis 12 Längstheile, die durch schmale, durchscheinende Linien oder Streifen von einander getrennt sind. Bei Beimischungen von nur wenigen Procenten erscheint das Wachssediment nicht als gleichförmige Masse, sondern als Flocken, durchsetzt mit gebrochenen Längssäulen oder mit Bruchstücken derselben. (Nach Centralorgan für Waarenkunde, 1891 Bd. 1 S. 239, durch Chemiker-Zeitung, Repertorium 1891 Bd. 15 S. 307.) Ermittelung eines Gehaltes an Ceresin oder Paraffin im Bienenwachs. Da nach den Methoden von Hübl und Benedikt eine Verfälschung des Bienenwachses mit weniger als 6 Proc. Ceresin oder Paraffin nicht mit Sicherheit nachzuweisen ist, weil die betreffenden Zahlen auch bei reinem Wachs innerhalb weiter Grenzen liegen, so prüfte Mangold das Verfahren von A. und P. Buisine, welch letztere den Gehalt an fettem Alkohol und Kohlenwasserstoff des fraglichen Wachses bestimmen. Verf., welcher genau nach den Angaben von A. und P. Buisine arbeitete, bestätigt die Resultate der letzteren und empfiehlt das Verfahren als besonders geeignet zur Untersuchung des Wachses. Es werden 2 bis 10 g Wachs mit Kalikalk verseift; die entstandene Seife nach dem Erstarren pulverisirt, mit dem dreifachen Gewicht an Kalikalk innig vermischt und die Mischung 2 – nach Verf. 3 – Stunden in einem starkwandigen, unten birnförmig erweiterten Glascylinder auf 250° erhitzt. Hierbei gehen die fetten Alkohole unter Wasserstoffentwickelung in die betreffenden Fettsäuren über. Die Menge der ersteren kann aus dem Volumen des entwickelten Wasserstoffes berechnet werden. Die Schmelze wird mit dem Glase pulverisirt und im Soxhlet-Apparate mit Petroleumäther extrahirt. Der Petroleumäther wird zum grössten Theil abdestillirt und die Kohlenwasserstoffe nach dem Trocknen bei 110° gewogen. Der Gehalt des natürlichen Wachses an Kohlenwasserstoffen sollte nach früheren Untersuchungen von Schwalb etwa 6 Proc. betragen. Nach A. und P. Buisine, sowie dem Verfasser ist derselbe jedoch ein grösserer, nämlich 12,0 bis 14,5 Proc. Diese geringe Schwankung ermöglicht es, mit Hilfe der Buisine 'schen Methode einen Kohlenwasserstoffzusatz bis auf 2 Proc. genau zu ermitteln. Bezeichnet man den Kohlenwasserstoffgehalt des reinen Wachses mit k, den gefundenen Kohlenwasserstoffgehalt eines Gemisches mit K, so ergibt sich die Menge C des zugesetzten Ceresins nach der Formel: C=\frac{100\,(K-L)}{100-k}. Nimmt man den Kohlenwasserstoffgehalt des echten Bienenwachses mit 13,5 Proc. im Mittel an, so geht obige Formel über in C=\frac{100\,K-1350}{86,5}. Neben Kohlenwasserstoffen wurden auch die Säurezahlen des gelben und die Gesammtsäurezahlen des aufgeschlossenen Wachses bestimmt. Es zeigte sich, dass diese Zahlen nicht so constant sind, als wie man längere Zeit hindurch annahm. So schwankt die Säurezahl bei 21 untersuchten Wachssorten zwischen 18,26 und 23,04, die Gesammtsäurezahl zwischen 87,69 und 99,90. Rein weisse, wohl natürlich gebleichte Wachse ergaben mit dem gelben Wachs übereinstimmende Zahlen; dagegen ergaben andere Sorten, nicht so rein weiss und wahrscheinlich auf chemischem Wege gebleicht, anormale Zahlen. Die Untersuchungen über weisses Wachs werden vom Verf. fortgesetzt. (Nach Chemiker-Zeitung, 1891 Bd. 15 S. 799.) Nachweis von Erdöl im Terpentinöl. Das Verfahren von Hinsdale, um Erdöl im Terpentinöl annähernd quantitativ zu bestimmen, wurde von Vulpius geprüft und im Allgemeinen bestätigt. Nach Hinsdale bringt man 10 Tropfen des zu untersuchenden Oeles auf ein Uhrglas und lässt letzteres auf Wasser von etwa 80° 7 Minuten schwimmen. Reines Terpentinöl ist nach dieser Zeit völlig verdampft, ein solches, mit Erdöl vermischt, dagegen nicht. Vulpius verfährt in der Ausführung etwas anders. Er bringt 1 g des zu untersuchenden Oeles auf ein gewogenes Uhrglas, auf ein zweites gewogenes Uhrglas 1 g reines Terpentinöl und lässt beide Uhrgläser auf Wasser von 80° schwimmen, bis das reine Oel verdampft ist. Man wägt nun beide Uhrgläser und findet so die Menge des zurückgebliebenen Erdöls. Die geringe Menge Harz, welches auch reines Terpentinöl hinterlässt, ist natürlich in Abzug zu bringen. Die Menge des zugesetzten Erdöls kann man so bis auf 1/10 genau bestimmen. (Nach Apotheker-Zeitung durch Chemiker-Zeitung, Repertorium 1891 Bd. 15 S. 164.) Erzeugung eines Vacuums bei der Destillation von Schmierölen von Edwin Bergroth. Zur Erzeugung eines Vacuums versieht man die Destillationsblasen ausser mit den üblichen Dephlegmatoren und Kühlröhren noch mit einem eisernen, allseits geschlossenen Cylinder. Von einer Seite ragt in diesen Cylinder ein Rohr hinein, welches die Gase vom letzten Dephlegmator zuführt, gerade gegenüber befindet sich ein anderes Rohr, mit einem Sieb versehen, durch welches man in den Cylinder kaltes Wasser hineinspritzt; dadurch werden die vom Kessel kommenden, in den Dephlegmatoren und Kühlröhren noch nicht verflüssigten Zersetzungsproducte des Mineralöles und der Wasserdampf condensirt und gleichzeitig ein Vacuum gebildet. Die hier verdichteten Producte fliessen durch ein Rohr nach unten ab. Diese Einrichtung macht einerseits das Aufstellen besonderer, mit vielen Röhren ausgerüsteter Kühler entbehrlich, andererseits geht in Folge der constanten Luftverdünnung im Kessel die Destillation viel rascher vor sich. Die Ausbeute an Oel aus den Rückständen wird, da das Vacuum eine zu weitgehende Zersetzung hintanhält, grösser; auch ist die Qualität der Producte besser. (Nach Chemiker-Zeitung, Repertorium 1891 Bd. 15 S. 301.) Mineralkautschuk. Bei der Reinigung des Erdöles mit Schwefelsäure hinterbleiben theerartige Rückstände, welche nach Raves dazu benutzt werden, um einen Mineralkautschuk herzustellen. Der saure Theer wird mit einer grösseren als zur Sättigung nöthigen Menge Eisenfeilspäne zusammengeknetet und einige Zeit stehen gelassen, um sämmtliche Schwefelsäure zu binden. Alsdann wird das entstandene Eisensulfat mit kochendem Wasser ausgelaugt, während die schwarze Theermasse auf der Flüssigkeit schwimmt. Nach sorgfältigem Auswaschen zeigt dieselbe alle Eigenschaften eines gut gereinigten weichen Bitumens. Da die Masse für manche Zwecke zu weich ist, so wird sie durch Erhitzen in geeigneten Vorrichtungen verdickt. Die dabei entstehenden Kohlenwasserstoffe können als Naphta Verwendung finden. Die verdickte Masse, Mineralkautschuk, ist so elastisch und zäh wie Gummi. Zwei Theile des sauren Theers liefern etwa einen Theil des gereinigten Bitumens. Erhitzt man dasselbe noch weiter, so entweichen grosse Mengen flüchtiger Bestandtheile und etwa 6/10 vom Gewichte des weichen Bitumens bleiben als eine in Naphta lösliche Masse zurück. Dieselbe ist fast so hart und zäh wie Ebonit, bildet einen guten Nichtleiter für Elektricität und wird von Säuren und Alkalien nicht angegriffen. Die Masse kann daher in der Elektrotechnik für manche Zwecke gute Dienste leisten. In heissem Zustande ist die Masse geeignet zum Ausfüllen von Formen und kann ferner als Ersatz von Papiermache dienen. Mit 40 Proc. Sägespänen und etwas Kalk gemischt, erhitzt und in Formen gepresst, liefert es ein gutes Brennmaterial. In Erdöl und Naphta löst es sich leicht und bildet einen zähen schwarzen Lack, der wasserdicht ist und an Metallen festhaftet. Der trockenen Destillation unterworfen, liefert er etwa 50 Proc. flüssige Kohlenwasserstoffe und 50 Proc. metallisch aussehende Kohle, die hart und rein die Elektricität gut leitet und daher für elektrotechnische Zwecke Verwendung finden könnte. (Nach Gummizeitung durch Bayerisches Industrie- und Gewerbeblatt, 1891 S. 542.) Balata. Balata ist der verdickte kautschukartige Milchsaft des in Guyana vorkommenden Bullet tree (Sternapfelbaum). Der bis 40 m hohe Baum findet sich ausserdem noch in den Wäldern von Jamaika, Trinidad und Venezuela. Die ungefähr 12 mm dicke Rinde zeigt tiefe, parallel verlaufende Risse, je 25 mm von einander entfernt. Das röthlich gefärbte Holz ist hart und dicht und findet vielfache Verwendung. – Durch Einschnitte erhält man einen röthlichweissen bis braunrothen Milchsaft, der eingedickt eine bei 49° knetbare und bei 149° schmelzbare, in Benzin und Schwefelkohlenstoff lösliche Masse, Balata, liefert. Dieselbe ist der Guttapercha ähnlich, übertrifft aber diese in Folge ihrer physikalischen Eigenschaften. Sie besitzt eine grössere Elasticität, ist bei gewöhnlicher Temperatur weniger weich, in der Kälte dagegen wieder weniger hart als Guttapercha. Während letztere unter dem Einflüsse von Licht und Luft in eine bröcklige Masse zerfällt, erleidet Balata erst nach längerer Zeit eine nachtheilige Veränderung. Daher steht auch Balata höher im Preise. Derselbe beträgt für das rohe Product die Gallone (4,54 l) 4 M. und 1 M. für das englische Pfund (453 g) gereinigter und getrockneter Waare. (Nach Deutsche Färber-Zeitung, 1891 Bd. 27 S. 462.)