Die Gewinnung des Antimons auf nassem Wege. Von C. A. Hering, consult. Bergingenieur in Dresden. Die Gewinnung des Antimons auf nassem Wege. Die Gewinnung von metallischem Antimon hat auf den Antimonwerken bis jetzt stets nur auf pyrochemischem Wege stattgefunden, weil das Antimonerz auf den eigentlichen Antimonerzlagerstätten meist nur in grösseren reinen oder wenigstens nur mit sehr wenig Gangarten untermengten Concretionen aufgefunden wurde, welches eine mechanische Concentration nicht erforderte und die Darstellung von Antimonmetall in ausserordentlich einfachen Schmelzapparaten gestattete. Die erzarmen Gangmittel fanden früher keine weitere Beachtung, da arme Erze kostspielige Erzaufbereitungs- und grössere Schmelzhüttenanlagen erforderten, die wiederum bei der Eigenart der Antimonerze sowohl bei der Aufbereitung, wie bei der Verschmelzung grosse Metallverluste ergaben. Erst in neuerer Zeit, nachdem man sowohl in der Erzaufbereitung wie in dem Hüttenwesen grosse Verbesserungen gemacht hat, um die Metallverluste bei den Operationen wesentlich zu reduciren, ist es auch gelungen, arme Antimonerze noch mit Vortheil zu verarbeiten, und hierbei haben bis jetzt immerhin noch ziemlich einfache Schmelzoperationen zur schliesslichen Metalldarstellung genügt, wogegen alle Vorschläge für die Gewinnung des Antimonmetalles auf nassem Wege zu grosse und keineswegs einfache Anlagen benöthigten, zu deren Bedienung und Leitung auch wissenschaftlich gut geschulte Fachleute erforderlich waren. Locale Verhältnisse können nun dennoch die Antimonmetallgewinnung auf nassem Wege vortheilhafter, als solche auf feurigem Wege möglich ist, gestalten, und daher will ich eine Uebersicht über alle Vorschläge, die für die Antimongewinnung auf nassem Wege bekannt geworden sind, im Folgenden geben. 1) Der älteste Vorschlag wurde von R. F. Smith in Glasgow gemacht, der sich auf sein Verfahren ein englisches Patent vom 26. Februar 1871 (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1871 Nr. 15) ertheilen liess. Bei diesem Verfahren werden feingepulverte Antimonerze in heisse Salzsäure enthaltende, irdene Töpfe eingetragen. Die hiernach erhaltene Antimonchloridlösung wird abgezogen und das Antimon durch Zink oder Eisen präcipitirt. Der Niederschlag wird gewaschen, getrocknet und dann in Tiegeln unter Kohlenstäubdecke eingeschmolzen. Dieses Verfahren ist unter Beobachtung der allen Antimonhüttenleuten sonst bekannten Verhältnisse ganz leicht ausführbar, jedoch leidet es unter der grossen Unannehmlichkeit, dass bei der Behandlung der Erze mit Salzsäure sehr lästige und giftige Gase entwickelt werden. 2) Den zweiten Vorschlag habe ich im J. 1878 gemacht: arme, Schwefelantimon enthaltende Erze mittels Salzsäure zu extrahiren (vgl. D. p. J. 1878 230 253 ff.), ohne damals von dem Smith'schen Patente etwas zu wissen. Für die Fällung der Antimonchloridlösung schlug ich vor: a) Fällung durch Verdünnen der Lösung mit Wasser, wobei das Antimon als Algarothpulver erhalten wird; b) Fällung des Antimons wie bei vorbeschriebenem Smith'schen Verfahren durch Zink, Eisen u. dgl.; c) Fällung des Antimons durch den elektrischen Strom oder d) Fällung des Antimons als Schwefelantimon durch Schwefelwasserstoff. Während alle vier Fällungsmethoden praktisch recht gut ausführbar sind, leidet das Verfahren nur an der bei der Auflösung von Schwefelantimon in Salzsäure auftretenden höchst lästigen Entwickelung giftiger Gase. Die Anwendung von geschlossenen Auflösungsgefässen und von Apparaten zur Unschädlichmachung der Gase ist aber bei der Verarbeitung armer Erze wegen der sehr hohen Anlagekosten und kostspieligen Unterhaltung nicht anwendbar. Aus diesen Gründen halte ich die Extraction armer Antimonerze mit Salzsäure überhaupt nicht für vortheilhaft und nicht für die Grosspraxis geeignet. 3) Verfahren von J. Hargreaves und Th. Robinson in Widnes (Englisches Patent 1881 Nr. 1584). Die Lösung der Erze erfolgt hiernach ebenfalls durch Salzsäure und die Fällung des Antimons ebenfalls durch Eisen oder Zink. Das Verfahren ist also genau dasselbe wie bei 1 und 2 sub b, und aus oben angeführten Gründen auch nicht anwendbar. 4) Verfahren von F. M. Lyte in London (D. R. P. Nr. 22131 vom Jahre 1883). Dieses Verfahren bezieht sich weniger auf Antimonerze als auf antimonhaltige Blei-, Silber-, Kupfererze. Diese Erze sollen chlorirend geröstet werden, wobei Antimon sich als Chlorantimon verflüchtigt. Der Chlorantimondampf wird mittels einer Salzlösung condensirt und aus der Lösung Antimon durch Eisen und Zink metallisch präcipitirt. Dieses Verfahren erfordert eine sehr difficile Einrichtung von Condensationsapparaten und trotz dieser dürften, noch Chlor enthaltende Gase entweichen, die der Vegetation sehr schädlich sind. Jedenfalls eignet sich das Verfahren nicht für die Antimongewinnung aus armen Erzen im Grossen. 5) Verfahren von J. Simpson und E. W. Parnell in Liverpool (D. R. P. Nr. 33097 vom 30. December 1884). Hiernach sollen arme Schwefelantimonerze in feingepulvertem Zustande mit einer wässerigen Alkali- oder Erdalkalisulfidlösung extrahirt werden. Das hierdurch gelöste Schwefelantimon wird aus der filtrirten Lösung wieder durch Salzsäure gefällt. Dieses Verfahren kann eine Anwendung im Grossen für arme Erze wohl kaum finden, denn sowohl eine vollständige Extraction mit Schwefelalkali, wie die Fällung des Schwefelantimons aus dieser Lösung bietet grosse Schwierigkeiten und Unannehmlichkeiten und ist ausserdem viel zu kostspielig. Das englische Patent Nr. 8415 vom 15. Mai 1891 von A. W. Warwick in Battersen, Surrey, beruht auf denselben chemischen Principien. 6) Das Verfahren von Dr. W. Borchers (Chemiker-Zeitung, 1887 S. 1021) beruht ebenfalls auf der Löslichkeit von Schwefelantimon in Schwefelnatriumlösung, nur wendet Borchers zur Fällung des Antimons den elektrischen Strom an. Bei der Elektrolyse dürften die Reactionen folgende sein: a) an der Kathode:       Sb2S3 + 3Na2S + 6H = Sb2 + 6NaHS b) an der Anode:       6NaHS + 3O = 3H2O + 3Na2S2. Die Auflösung erfolgt unter Zusatz von 3 Proc. Kochsalz, welches zur Klärung, Abscheidung von gelöstem Schwefeleisen und bei der Elektrolyse zur Verringerung des Widerstandes dient. Zur Zersetzung ist für jede Zelle bei einer Stromstärke von 40 bis 50 Ampère für 1 qm eine Stromspannung von 2 bis 2½ Volt nöthig. Das Metall wird je nach der Stromstärke in mehr oder weniger compactem Zustande erhalten, jedenfalls muss dasselbe dann noch umgeschmolzen und „auf Stern“ raffinirt werden. So gut auch dieses Verfahren gehen kann, ist es doch unter allen Umständen zu theuer. 7) Die Verarbeitung von Rohantimon in Lixo bei Oporto nach Sanderson (D. R. P. Nr. 54219 vom 26. Februar 1890) ist eigentlich keine Antimongewinnungsmethode, vielmehr eine Metallscheidung, indem es bezweckt, den häufig im Antimon vorhandenen Goldgehalt zu gewinnen. Die goldhaltigen Antimonplatten werden in einer Lösung von Antimonchlorid mit Kochsalz elektrolysirt. Beim Durchleiten des Stromes löst sich das Antimon der Kathode auf, während das Gold ungelöst zu Boden fällt. An der Kathode schlägt sich das gelöste Antimon wieder metallisch nieder, aber auch hier ist das Antimon nur in schuppiger Form zu erhalten, so dass ein Umschmelzen unentbehrlich ist. Das Verfahren hat sich als zu kostspielig erwiesen. 8) Der Köpp'sche elektrolytische Antimongewinnungsprocess ist das letzte Verfahren, welches bis jetzt in Vorschlag gekommen ist. Hiernach werden die Erze in Eisenoxydsalzen am besten mit Zusatz von Haloidsalzen und etwas freier Salzsäure gelöst, und zwar geht die Auflösung nach folgender Gleichung vor sich: 2Fe2Cl6 + Sb2S3 = 2Fe2Cl4 + Sb2Cl4 + S3. Die vom Schwefel abfiltrirte Flüssigkeit wird elektrolysirt, wobei das Antimon am negativen Pol sich abscheidet, während sich am positiven Pol das bei der Lösung gebildete Eisenchlorür in Eisenchlorid wieder umsetzt, das dann zur Erzauflösung wieder Verwendung findet. Die Anoden- wie Kathodenplatten bestehen aus Blei. Das Bad wird auf 50° C. erwärmt und beständig in Circulation erhalten. Um das Metall möglichst compact zu erhalten, ist es nothwendig, einen Strom von 50 Ampère auf jedes Quadratmeter Kathodenplatten zu verwenden. Es will mir scheinen, dass dieses Verfahren noch am allerersten einen Vortheil bieten kann; es hat besonders das Angenehme für sich, dass bei den Operationen fast gar keine belästigende Gasentwickelung stattfindet, doch wird es wohl unvermeidlich sein, das elektrolytisch gefällte Antimon nochmals umzuschmelzen, wodurch das Verfahren nicht unwesentlich vertheuert wird – wenigstens sind bis jetzt alle Versuche, ein compactes Antimonmetall direct bei der Elektrolyse zu erhalten, gescheitert.Eine neue elektrolytische Antimongewinnung ist von Siemens und Halske am 28. Juni 1892 zum D. R. P. angemeldet worden. Bei dem Ueberblicke über alle die vorbeschriebenen hydrometallurgischen Antimongewinnungsprocesse ergibt sich, dass nur diejenigen nassen Processe eine Einführung in die Grosspraxis finden können, bei denen ein Präcipitationsproduct erzielt wird, welches ohne weiteres Handelswaare ist, oder wenigstens ein Product, welches für die Weiterverarbeitung für chemische Producte und technische Verwendung leicht zu verwerthen ist, wie das Algarothpulver und der Goldschwefel. Das elektrolytisch gewonnene Antimonmetall ist ja an sich auch für chemische Zwecke verwendbar, aber hier ist die elektrolytische Fällung entschieden theurer, als jede andere hier angeführte.