Fortschritte und Neuerungen auf dem Gebiete der Fabrikation von Stärke, Dextrin, Traubenzucker u.s.w. (Schluss des Berichtes S. 231 d. Bd.) Fortschritte und Neuerungen auf dem Gebiete der Fabrikation von Stärke, Dextrin, Traubenzucker u.s.w. Was nun die fabriksmässige Erzeugung des reinen Stärkezuckers anbelangt, so sind bisher nur wenige Methoden bekannt, und von diesen wenigen Methoden ist es leider noch nicht erwiesen, ob sie derart ausgebildet sind, dass die Herstellungskosten genügend billige sind, um den erzeugten Stärkezucker marktfähig zu machen. Das Soxhlet'sche Verfahren ist entschieden zu kostspielig und konnte daher bis heute im Grossen nicht betrieben werden. Von dem Verfahren der Alexander Trampedach und Alfred Seyberlich (siehe D. p. J. 1887 264 178 u. 266 520, 1889 271 512), welches auch auf die Verarbeitung von rohem Mais, Reis und Sago ausgedehnt ist, wissen wir heute auch noch nicht, ob dasselbe in der Fabrikspraxis Eingang gefunden hat. Die Gewinnung reinen krystallisirten Traubenzuckers nach dem Verfahren von Cords-Virneisel hat in der letzten Zeit bedeutende Verbesserungen erfahren, und wir wollen aus dem Berichte des Dr. E. O. von Lippmann das Wesentliche hierüber hier mittheilen: Das Verfahren von Cords-Virneisel bezweckt, Stärke in reinen krystallisirten Traubenzucker überzuführen, ferner unter Umgehung der vorherigen Darstellung von Stärke die Rohproducte, insbesondere Kartoffeln, unmittelbar zur Zuckergewinnung zu benutzen. Dies geschieht entweder durch Inversion mittels Säuren in verdünnter Lösung (entsprechend dem von Soxhlet angegebenen Verfahren) oder durch Auslaugung der zweckmässig zerkleinerten Rohstoffe mit säurehaltigem Wasser nach Art des Diffusionsverfahrens in der Rübenzuckerfabrikation. Während der Campagne 1889 hatte Lippmann Gelegenheit, die Resultate dieser nach sehr grossen Anfangsschwierigkeiten wesentlich verbesserten Fabrikation im praktischen Betriebe kennen zu lernen und einige Analysen der dabei entfallenden Producte vorzunehmen. Beide oben erwähnte Fabrikationsmethoden wurden im Grossen versucht. Die directe Verarbeitung von Kartoffeln lieferte zwar annähernd dieselbe quantitative Ausbeute wie die eines entsprechenden Quantums Stärke, die Qualität liess aber zu wünschen übrig, indem, wenigstens mit den vorhandenen, recht unvollkommenen Mitteln, die Beseitigung gewisser Extractstoffe nicht gelang, welche dunkel, übelschmeckend, leicht weiter veränderlich und bei fernerer Reinigung nicht ohne grösseren Verlust zu entfernen sind. Bis zur erfolgten weiteren Ausbildung dieser Arbeitsmethode wird man sich daher zunächst an die ersterwähnte halten, d.h. erst reinste Stärke und dann aus dieser Traubenzucker darstellen. Das zur Zeit seiner Anwesenheit erzielte Product, von dem wochenweise viele hundert Centner erhalten wurden, war körnig krystallisirt und im Aeusseren den geringen Rübenkornzuckern völlig gleich. Es war hellgelb, bestand aus Traubenzuckeranhydrid und konnte daher ohne Zersetzung oder Zerfliessen bei 100 bis 110° C. völlig getrocknet werden. Entgegen dem sonst bei Stärkezucker üblichen Befunde, gab die Polarisation etwas niedrigere Zahlen als die Reduction, was auf Abwesenheit stark rechtsdrehender Dextrine und auf hohe Reinheit schliessen lässt. Die Analysen sind von Staudinger, Chemiker der Rossitzer Zuckerraffinerie, nach drei Methoden, Polarisation, Reduction und Gährung, ausgeführt worden: ferner wurde noch das Verhältniss der Birotation zur späteren normalen Drehung in Betracht gezogen, welches gleichfalls einen Rückschluss auf die Reinheit ermöglicht. Die Zahlen der Polarisations- und Reductionsmethode stimmten im Ganzen sehr gut überein, die der Gährungsmethode zeigten indess, obwohl man durch Anstellung von Parallelversuchen mit reiner Dextrose die Differenzen möglichst zu vermindern suchte, in einzelnen Fällen Abweichungen von 1½ Proc. vom Mittel der übrigen. Nach den kürzlich von Jodlbauer gegebenen Auseinandersetzungen kann dies nicht überraschen. Begnügt man sich mit den Mittelzahlen aus den besten Bestimmungen nach allen drei Methoden, die selbstverständlich auf wissenschaftliche Genauigkeit keinen Anspruch machen können, so enthielt das untersuchte erste Product 94,78 Proc. Zucker und 0,78 Proc. Asche, das aus dessen Syrup gewonnene zweite Product 94,20 Proc. Zucker und 0,82 Proc. Asche. Letzteres war schlechter krystallisirt und enthielt auch etwas mehr organische Stoffe. Der hohe Aschengehalt war vornehmlich durch schlechten Kalk und ungenügende mechanische Hilfsmittel verursacht, und es gelang alsbald, diesen Misständen vorzubeugen und noch erheblich reinere, namentlich aschenärmere Rohzucker darzustellen. Mit 200 Centnern dieses besseren Rohzuckers wurde, während der Osterpause, ein Raffinirversuch ausgeführt. Die Lösung wurde über 60 Proc. gute Knochenkohle filtrirt, wobei sie in ganz überraschender Weise entfärbt und in einem fast wasserhellen, höchst angenehm (rein honigsüss) schmeckenden Saft übergeführt wurde, und gelangte dann sofort zum Einkochen. Hierbei ergab sich die merkwürdige und bisher ganz unbekannte Thatsache, dass dieser Saft im Vacuum auf Korn zu kochen war, und ist es daher zum erstenmale im Grossen nachgewiesen, dass Traubenzuckersäfte von genügend hoher Reinheit sich ganz ebenso wie Rübensäfte auf Krystall versieden lassen. Schon nach 2- bis 3maligem Nachziehen bildet sich ein sehr egales Korn ganz kleiner sechseckiger Blättchen (Dextroseanhydrid), die in gewohnter Weise weiterwachsen und sehr schöne, gleichmässige Krystalle ergeben. Die Säfte sind aber gegen Einwirkung von Wärme ausserordentlich empfindlich, weshalb auch in einem Hallström'schen Röhrenvacuum (ohne Schlangen) gekocht wurde. Der Erfinder des Verfahrens hatte, seinen Erfahrungen nach, gerathen, die Concentration bei diesem Versuche ziemlich weit zu treiben. Dies erwies sich indess als fehlerhaft, denn die Füllmasse krystallisirte so kräftig und rasch, dass es nach dem Abkühlen nicht mehr möglich war, die Blöcke unbeschädigt aus den Füllkästen zu bekommen und sie zu centrifugiren. Nur bei einigen, am längsten warm gebliebenen Kästen gelang dies noch, und es wurde so eine trockene, hellgelbe, schön krystallisirte Füllmasse erhalten. Da inzwischen der Betrieb der eigenen Raffinerie wieder aufgenommen war, blieb nichts weiter zu thun übrig, als den Rest der Füllmasse nochmals aufzulösen und nach blosser Filtration durch eine Filterpresse wieder einzukochen. Diese Einwirkung der Wärme zeigte sich indessen als sehr nachtheilig, denn der Saft dunkelte nach, roch brenzlich und liess sich nicht wieder auf Korn kochen. Nach dem Erkalten war jedoch die Füllmasse gut krystallisirt, und es gelang, sie zu schleudern und auch versuchsweise zu decken. Hierbei wurde fester, weisser Zucker gewonnen, der zwar noch einen gelblichen Stich zeigte, jedoch bei ungestörter, normaler Arbeit zweifellos in ganz tadelfreier Qualität erzielt werden kann. Ob dies technisch und finanziell vortheilhaft wäre, muss noch dahingestellt bleiben. Angesichts der bei jedem Umkochen und Erwärmen unvermeidlichen Verluste dürfte es sich eher empfehlen, direct hochprocentige Rohzucker darzustellen, deren hohe Reinheit sie zu allen gewerblichen Zwecken ohne weiteres verwendbar macht und ohnehin nicht mehr erheblich gesteigert werden kann. Den Durchschnittszahlen (wie oben) gemäss enthielt der angewendete Dextroserohzucker: 95,74 Proc. Zucker, 3,32 „ Wasser, 0,29 „ Asche, 0,65 „ Organisches. Die Füllmasse: 85,41 Proc. Zucker, 13,36 „ Wasser, 0,20 „ Asche, 1,03 „ Organisches. Die weisse Waare: 99,64 Proc. Zucker, 0,19 „ Wasser, 0,04 „ Asche, 0,13 „ Organisches. Die Asche bestand stets zu einem relativ grossen Theile aus Magnesia, vermuthlich weil sich diese mit dem Traubenzucker chemisch vereinigen kann. Die Thatsache, dass die Füllmasse eine etwas geringere Reinheit zeigt, als der Rohzucker, ist jedenfalls auch durch beginnende Zersetzung in Folge des Erwärmens und Kochens zu erklären. Diese Erscheinung, begleitet von Schwierigkeiten und Verlusten bei der Raffination, hat sich und zwar in erhöhtem Grade auch bei einer, in der anfangs erwähnten Fabrik selbst versuchten Umarbeitung jener Rohzucker gezeigt, die direct aus Kartoffeln bereitet worden waren. Falls man daher letzteren Arbeitsgang überhaupt befolgen will, dürfte sich gleichfalls die unmittelbare Darstellung hochprocentiger Rohzucker empfehlen. Da eine Verwendung des Dextroserohzuckers zu gährungsgewerblichen Zwecken, besonders zur Weinverbesserung, in grossem Maasstabe in Aussicht stehen soll, so ist es wichtig, auch über die Vergährbarkeit der Dextrosenachproducte nähere Angaben zu besitzen, und dürfte daher eine Parallelanalyse von unkrystallisirtem Dextrosezucker (drittes Product obiger Fabrik) und reinstem, gewöhnlichem Stärkezucker einer renommirten Firma (weisse, seifige Masse) von Interesse sein. Betrachtet man als den wirklichen Zuckergehalt des Dextrosezuckers III = 75,44, als den des Stärkezuckers 68,47, so erhielte man folgenden Ausdruck für die Zusammensetzung beider Sorten: Dextrosezucker III enthält: 75,44 Proc. Zucker, 16,69 „ Wasser, 0,82 „ Asche, 7,05 „ organische Stoffe, wovon 5,68 Proc. gährungs- und reductionsfähig sind. Der Stärkezucker enthält: 68,47 Proc. Zucker, 22,67 „ Wasser, 0,19 „ Asche, 8,67 „ organische Stoffe, welche hochpolarisirend, nicht gährend und nicht reducirend sind. Vergährbar sind von 100 Th. Trockensubstanz 97,39 bezieh. 88,54 Th. Alle diese Zahlen besitzen selbstverständlich auch nur technischen, nicht wissenschaftlich genauen Werth. Aus dem Angeführten dürfte hervorgehen, dass die Frage der Herstellung reinen, krystallisirten Traubenzuckers in technischer Hinsicht im Principe gelöst ist. Sollte sich der in Aussicht genommene grosse Absatz für dieses Product in der erwarteten Weise und binnen kurzer Zeit bewerkstelligen lassen, so wird es wohl rentabel sein, die Fabrikation desselben im Grossen und mit vollkommeneren als den bisher benutzten mechanischen Hilfsmitteln zu betreiben. Hierzu sollen schon von verschiedenen Seiten Vorbereitungen getroffen werden. Wie wir sehen, ist es mit sehr grossen Schwierigkeiten verbunden, direct aus den Rohmaterialien, mit Umgehung der Erzeugung von Stärke, reine Dextrose in fester oder flüssiger Form zu erzeugen. Es werden aber fortwährende Versuche gemacht, dieses Ziel zu erreichen, und in dem patentirten Verfahren von Carl Pieper in Berlin haben wir neuerdings einen solchen beachtenswerthen Versuch vor uns. Dieses Verfahren bezweckt die Darstellung von Traubenzucker und Traubenzuckersyrup unmittelbar aus Kartoffelreibsel, Kartoffelpülpe, Schlammstärke und anderen stärkemehlhaltigen Producten. Es hat auch den Zweck, sämmtliche stärkemehlhaltige Bestandtheile, welche bei der Fabrikation der Stärke in den Rückständen verbleiben, durch Herstellung von Traubenzuckerfabrikation zu verwerthen. Nach Pieper erleidet man einen Verlust von 15 bis 20 Proc. Stärke, wenn man Kartoffeln zu Stärke und dann erst diese zu Traubenzucker verarbeitet. Dieser Verlust von 15 bis 20 Proc. verbleibt in der Pulpe und in der Schlammstärke. In der Patentschrift heisst es ferner: „Ich habe nun die Erfahrung gemacht, dass unter Anwendung geeigneter geringer Säuremengen, geringem Druck bei der Conversion zunächst nur die Stärke und dann erst der Faserstoff angegriffen wird, und habe auf diese Erfahrung das nachstehende Verfahren gegründet, welches ermöglicht, den Faserstoff rein und frei von Stärke von der durch die Konversion filtrirbar gemachten Stärke zu trennen. Das Verfahren ist wie folgt: Nach dem Reiben der Kartoffeln trennt man die Pulpe nicht vom Reibsel, sondern lässt das gesammte Reibsel in den Stärkebassins, wie bei der Stärkefabrikation, abwassern. Die so gewonnene Masse wird nun in der gleichen Weise wie die Stärkemilch in ein Kochfass gebracht und mit Säure bis zum Flüssigwerden der gesaramten Stärke und der Befreiung der Kartoffelfaser von derselben gekocht, was durch Probenahme leicht zu erkennen ist, in welchem Zeitpunkte die Stärkemilch durch die Conversion filtrirbar geworden und die Faser von der anhaftenden Stärke befreit ist. Die Säuremenge und der Druck sind auf Grund vorzunehmender Proben so niedrig zu bemessen, dass der Faserstoff unangegriffen bleibt, und ist ferner die Anwendung geschlossener Kochfässer geboten, um das Ueberschäumen zu verhüten; als Säure dient Schwefelsäure oder eine andere, zur Bildung von Traubenzuckersäften geeignete Säure. Sobald die Probenahme ergibt, dass die gesammte Stärke flüssig geworden ist, wird der ganze Inhalt des Kochfasses durch eine Filtrirvorrichtung in ein zweites Kochfass gedrückt und in letzterem die Conversion zu Ende geführt; im Falle man festen Traubenzucker darzustellen beabsichtigt, verdoppelt man bei dieser zweiten Conversion die Säuremenge. Werden, wie in den meisten Stärkezuckerfabriken, die Kartoffeln erst zu Kartoffelmehl und die geringeren Stärkesorten erst zu Syrup bezieh. Zucker verarbeitet, so führt man das Verfahren in der Weise aus, dass man die Pulpe in die zu convertirende Stärkemilch fliessen lässt und dann die Conversion in der beschriebenen Weise in zwei Abschnitten mit dazwischen erfolgender Filtration vornimmt. Das Verhältniss der Faser zur Stärke wird dann ein bedeutend engeres, weil man die von der Gesammtmenge der Kartoffeln gelieferte Pulpe mit höchstens ⅓ bis ½ der gewonnenen Stärke zu mischen hat. Man hat in diesem Falle natürlich entsprechend mehr Filterfläche nöthig. Da die Mischung von Stärkemehl und Pulpe wegen des grossen Wassergehaltes der letzteren bei der Fabrikation zu dünne Säfte ergeben würde, so ist es zweckmässig, durch eine geeignete Vorrichtung die Mischung nach Bedarf zu entwässern, was durch Nachstellen der Mischbottiche und durch ein enges Sieb geschehen kann, welches die Stärkepartikelchen beim Entwässern zurückhält. Aus der Schlammstärke lassen sich die darin neben anderen mechanischen Verunreinigungen enthaltenen feinen Faserstoffe durch Auswaschen und Sieben nur unter grossen Stärkeverlusten trennen, wenn man weisse, verkaufsfähige Stärke erzielen will. Mit dem vorliegenden Verfahren lässt sich die Schlammstärke in vortheilhafterer Weise auf Traubenzucker, bezieh. Syrup verarbeiten, in Folge der Möglichkeit, die Fasern und anderen Verunreinigungen durch Filtration von der durch die Conversion filtrirbar gewordenen Schlammstärke zu trennen. Der gewonnene reine Traubenzucker wird in bekannter Weise auf das gewünschte Fabrikat verarbeitet.“ Wenn dieses Verfahren zu einer glatten und ökonomischen Fabrikationsweise ausgebildet sein wird und man mit demselben auch reinen Traubenzucker wird darstellen können, so wird es jedenfalls einen grossen Fortschritt bedeuten. Bis heute ist jedoch davon nichts bekannt. Ebenso wenig wissen wir, ob das Verfahren von Colas und Davoine (Distillerie française, 1890 S. 474), welche aus dem Maiskorn direct Stärkezucker darstellen, bereits in der Industrie Eingang gefunden hat und ob die so dargestellten Producte eine genügende technische Reinheit besitzen. P. Petit berichtet in den Comptes rendus, 1892 Bd. 114 S. 1375 über ein Oxydationsproduct der Stärke. Wenn man 4 Gew.-Th. Stärke mit einem Wassergehalt von 20 Proc. mit 5 Gew.-Th. reiner Salpetersäure zusammenreibt, so erhält man eine gummiartige Masse, welche, wenn man sie einige Tage auf 40° C. erwärmt, sich aufbläht, grün färbt und schliesslich eine poröse und sehr voluminöse weisse Substanz liefert. 100 g Stärke und 125 g Salpetersäure geben 100 g dieses Productes. Der so erhaltene Körper wird beim Trocknen bei 100° C. gelbroth und entwickelt dann salpetrige Dämpfe. Beim Behandeln mit Wasser gibt er Kohlensäure und weiter nitrose Dämpfe ab, beim Erhitzen ist diese Gasentwickelung ziemlich reichlich. Die Lösung in Wasser erfolgt nahezu vollständig. Ersetzt man das Wasser durch Alkohol, so erfolgt die Gasentwickelung weniger intensiv, besonders in der Kälte, aber es resultirt auch eine weniger vollständige Lösung. Aus der kalten alkoholischen Lösung fällt Aether eine weisse, gummiartige Substanz, welche sich an der Luft verflüssigt, aber in trockener Luftleere fest wird. Dabei verringert sich die Löslichkeit der Substanz in Alkohol, bis sie schliesslich ganz aufhört. Die durch wiederholtes Wiederauflösen in Wasser und Fällen mit Alkohol gereinigte Substanz hat die Zusammensetzung C5H6O5 und löst sich sehr leicht in Wasser; die saure Lösung ist stark rechts drehend und reducirt in der Kälte ammoniakalisches Silbernitrat und auch Fehling'sche Lösung. Bei Behandlung der Lösung dieser Säure mit eingestellter Barytlösung in Gegenwart von Phenolphtalein erhält man eine Färbung, welche bei Verbrauch von 32,1 Proc. Baryum einem Salze von der Zusammensetzung Ba(C5H5O5)2 entspricht. Mit Phenylhydrazinacetat liefert diese Säure das Hydrazon C5H6O4(N2HC6H5). Wird die in kaltem Alkohol unlösliche Säure lange mit Wasser gekocht oder einige Minuten mit verdünnten Mineralsäuren behandelt, so wird sie durch Bindung von Wasser wieder löslich in Alkohol. Fügt man die ursprünglich erhaltene kalte alkoholische Lösung nach und nach zu alkoholischem Ammoniak, bei grossem Ueberschuss des letzteren, so erhält man ein gelbliches, amorphes, zerfliessliches Product, welches mit Wasser eine fast braune Lösung gibt und dem Ammonsalze C5H5O5.NH4 entspricht. Durch Einwirkung von gasförmigem Ammoniak auf die alkoholische Lösung entstehen, je nachdem die Säure mehr oder weniger gesättigt ist, Producte von verschiedener Zusammensetzung, welche bei der Behandlung mit der theoretischen Menge Salzsäure und Phenylhydrazinacetat bei 60 bis 70° C. ein Hydrazon: C5H8O5(N2HC6H5) liefern, welches im Vacuum in einigen Wochen Wasser verliert und in das Hydrazin der Säure C5H6O5 übergeht. Behandelt man die kalte alkoholische Lösung mit alkoholischem Kali oder mit Cadmiumcarbonat, so erhält man Salze der Säure C5H8O6, deren Salze sämmtlich amorph sind. Invertirt man die Säure C5H6O5 durch die berechnete Menge Schwefelsäure und behandelt dann mit Barytwasser, so sind zur Sättigung 29,7 Proc. Baryum erforderlich, entsprechend dem Salze: (C5H7O6)2Ba: es hat also die Bindung von 1 Mol. Wasser stattgefunden. Man hat also zwei Säuren mit C5, während sich für die Verbindung (C6H10O5)8J, 8,92 berechnen. Es hat somit die Verbindung von Stärke mit Jod, welche in Gegenwart eines Stärkeüberschusses entsteht, die Zusammensetzung (C6H10O3)8J, welche mit der von Mylius gefundenen Formel übereinstimmt. Schon früher hatte Rouvier gefunden, dass Jod in Gegenwart eines Ueberschusses an Stärke eine Verbindung liefert, welche von der in Gegenwart eines Jodüberschusses entstehenden Jodstärke verschieden ist, und hat nunmehr deren Zusammensetzung ermittelt. lieber die Bindung von Jod durch Stärke (Comptes rendus, 1892 Bd. 114 S. 1366). G. Rouvier fügte zu Stärkewasser ein bestimmtes Volum einer titrirten Jodlösung, ferner ein dem Stärkewasser gleiches Volum einer gesättigten Chlorammonlösung. Nach dem Absetzen wurde decantirt und, nachdem constatirt war, dass die Flüssigkeit Stärkeüberschuss enthielt, wiederholt durch Decantiren mit concentrirter Chlorammonlösung ausgewaschen. Zur Ermittelung der an Jod gebundenen Stärke bestimmte Rouvier den Kohlenstoff durch Ueberführung in Kohlensäure. Da der Niederschlag reichlich Salmiak enthielt, so wurde die Kohlensäure nicht in Kalilauge, sondern in Ammoniak aufgefangen und dann mit Chlorbaryum gefällt. Der Verfasser fand so bei fünf Versuchen den Procentgehalt an Jod zu: 8,63, 8,57, 8,75, 9,03 und 9,12, welche augenscheinlich Derivate von Säuren mit C6 sind; hierfür spricht das Entweichen der Kohlensäure beim Lösen des ursprünglichen Reactionsproductes. Nach Steiger und Auer-Schollenberger (D. R. P. Nr. 51943) stellt man aus Kleie und anderen Getreideabfallen einen unvergährbaren, krystallisirbaren Zucker und einen dem Gummiarabicum ähnlichen Klebstoff auf folgende Weise dar: Man befreit die Kleie zunächst durch Auswaschen mit Wasser vom anhaftenden Stärkemehl, kocht sie zur Entfernung der Proteinstoffe mit einer Ammoniak- oder Kochsalzlösung, presst sie ab und laugt sie aus, kocht die auf diese Weise erhaltene Zellstoffmasse, welche ein bisher unbekanntes Kohlehydrat, das Metaraban, enthält, sechs Stunden lang mit 1- bis 2procentiger Schwefelsäure aus, wodurch das Metaraban verzuckert wird, neutralisirt wie bei der Stärkezuckerfabrikation mit kohlensaurem Kalk, entfärbt mit Thierkohle und dampft ein, worauf aus der Lösung eine unvergährbare Zuckerart auskrystallisirt. Zur Darstellung von Gummi kocht man die das Metaraban enthaltende Zellstoffmasse aus Kleie mit Kalkmilch oder etwa 1procentiger Alkalilauge unter Druck, presst ab, neutralisirt, entfärbt und concentrirt die Lösung und erhält so ein Gummi von grosser Klebkraft. J. Brössler.