Neuerungen auf dem Gebiete der Elektrometallurgie. Neuerungen auf dem Gebiete der Elektrometallurgie. Die jährliche Zahl der Verfahren, auf elektrochemischem Wege Metalle darzustellen oder zu raffiniren, hat in den letzten Jahren eher zu als abgenommen. Fast allwöchentlich berichten die Fachzeitschriften über neue Methoden und preisen oft in den verlockendsten Worten die grossen Vorzüge derselben gegenüber dem bereits Bekannten. Auf keinem Gebiete der Industrie ist indessen grössere Vorsicht geboten, als hier. Denn trotz des bedeutenden Beobachtungsmaterials, welches uns vorliegt, trotz der ziemlich weit vorgeschrittenen theoretischen Kenntnisse sind wir doch über manche Erscheinungen der Elektrolyse noch völlig im Unklaren, und sodann, angelockt durch den Reiz der Neuheit und verleitet durch den nicht zu leugnenden Erfolg, den einzelne Processe aufzuweisen haben, legten sich viele aufs Erfinden elektrolytischer Verfahren, denen so ziemlich Alles dazu fehlte, nämlich gediegene und umfassende Kenntnisse und schöpferischer Geist. Dieser Gesichtspunkt war auch bei Abfassung der vorliegenden Abhandlung bezüglich der Auswahl des Stoffes maassgebend; auch wurden nur solche Verfahren berücksichtigt, die Aussicht auf praktische Verwerthung zu bieten scheinen. So ist z.B. das Eisen nicht in den Bereich dieser Abhandlung gezogen worden, obgleich es nicht an Vorschriften und Patenten mangelt, die die Umwandlung des Eisens in Stahl zum Gegenstande haben. Jedoch bei dem heutigen Stande des Eisenhüttengewerbes halte ich die Verwendung des elektrischen Stromes bei der Raffination des Roheisens für völlig ausgeschlossen. Ich muss es jedoch schon jetzt aussprechen, dass trotz meines eifrigen Bestrebens die vorliegenden Neuerungen möglichst vollständig zu bringen, das wirklich Brauchbare leider nur einen geringen Raum einnimmt, denn die heutige Elektrometallurgie ist arm an wirklich originellen Gedanken. Zur besseren Uebersicht des vorhandenen Materials sei es gestattet, bei der nachfolgenden Beschreibung von neuen oder verbesserten elektrolytischen Verfahren, Apparaten u.s.w., die althergebrachte Eintheilung in „nasse“ und „trockene“ oder besser „feurig-flüssige Verfahren“ beizubehalten. A. Nasse Verfahren. 1) Zink. Die Gewinnung von Zink unter Zuhilfenahme des elektrischen Stromes ist verhältnissmässig jungen Datums; wenn es trotzdem nicht an zahlreichen Vorschlägen fehlt, auf diesem immerhin kostspieligen Wege Zink zu gewinnen, so hat dies darin seinen Grund, dass die Erzeugung von Zink auf dem gewöhnlichen hüttenmännischen Wege auch heute noch mit ganz erheblichen Schwierigkeiten zu kämpfen hat. Diese liegen zumeist darin, dass die Reductionstemperatur des Zinkoxydes ausserordentlich hoch, nämlich fast bei Weissglut liegt. Bei dieser Temperatur kann das durch Kohle reducirte Zink nur im dampfförmigen Zustande bestehen und muss auf sehr umständliche und zu erheblichen Verlusten Veranlassunggebende Weise condensirt werden; ausserdem aber dissociirt die etwa bei der Reduction des Zinkoxydes gebildete Kohlensäure bei der hohen Temperatur schon ganz bedeutend in Kohlenoxyd und Sauerstoff, welcher natürlich einen entsprechenden Theil des bereits reducirten dampfförmigen Zinkes wieder zu Zinkoxyd oxydirt. Dieser und andere bis jetzt durch kein Destillationsverfahren zu verhindernde Uebelstände sind zumeist die Veranlassung gewesen, zur Zinkgewinnung sich des elektrischen Stromes zu bedienen. Freilich hat man auch hier mit ganz bedeutenden Schwierigkeiten, die auch jetzt noch keineswegs gänzlich beseitigt sind, zu kämpfen gehabt. Zur elektrolytischen Verarbeitung gelangen sowohl Zinkerze, als auch Zinkschaum, Gichtschwamm, Flugstaub und sonstige zinkhaltige Hütten abfalle. Die Erze werden meistens zur Entfernung des Schwefels oxydirend geröstet und das entstandene Zinkoxyd durch verdünnte Säuren ausgelaugt, die erhaltene Lauge nach genügender Concentration geklärt und sodann der Elektrolyse unterworfen, wodurch sich das Zink in metallischer Form an der Kathode abscheidet. An der Anode wird eine äquivalente Menge Säure frei, die von neuem zum Auslaugen der gerösteten Erze u.s.w. verwendet wird. Theoretisch steht diesem Processe nichts entgegen. Die praktische Ausführbarkeit stösst jedoch auf ganz beträchtliche Schwierigkeiten, die zumeist darin bestehen, dass sich das Zink auf der Kathode nicht in fester, compacter, sondern meistens in mehr oder minder schwammiger Form niederschlägt, wodurch der Werth desselben ganz erheblich sinkt. Ueber die Zusammensetzung dieses sogen. „Zinkschwammes“ ist man sich auch jetzt noch wenig einig; ebenso wenig vermag man über die Ursache seiner Entstehung, die sowohl in neutraler, als auch in schwach saurer Lösung vor sich geht, vollkommene Rechenschaft zu geben. Kiliani, der über die Ursachen dieser Erscheinung Versuche angestellt hat (Berg- und Hüttenmann. Zeitung, 1883 S. 251), beobachtete, dass auch bei Anwendung löslicher Anoden (Anode und Kathode bestanden aus Zinkplatten) eine Gasentwickelung stattfand und zwar besonders bei Strömen von geringer Dichte. Bei steigender Stromdichte nimmt die Gasentwickelung mehr und mehr ab und hört schliesslich bei einer Stromdichte von 1843 Amp./qm gänzlich auf. Gleichzeitig fand Kiliani, dass das ausgeschiedene Zink, welches bei geringer Stromdichte sehr schwammig ausfiel, mit steigender Stromdichte an Festigkeit gewann und bei 1843 Amp./qm, bei welcher Stromdichte kein Gas mehr entwickelt wurde, vollkommen fest und weissglänzend wurde. Strom-dichten inmg Zink in1 Minuteund 1 qcPolfläche Ampèrefür1 qm Gasent-wicklungin cc auf1,5 g nieder-geschla-genes Zink Beschaffenheit des Niederschlages   0,0145         7 2,40 Stark schwammig.   0,0361       18 2,27 Desgleichen.   0,0755       38 0,56 Desgleichen.   0,3196     158 0,43 Der Niederschlag wird dichter,    nur an den Rändern ist er    noch schwammig.   0,6392     316 0,33 Noch leicht abwischbar.   3,727438,7750   184319181 –– Sehr fest und weissglänzend,    an den Rändern knospen-    artig auswachsend. Aus sehr verdünnten Lösungen erhielt Kiliani sowohl bei schwachen als auch bei starken Strömen das niedergeschlagene Zink stets als Schwamm, verknüpft mit lebhafter Wasserstoffentwickelung. Ausserdem schied sich bei geringen Stromdichten auch Zinkoxyd ab. Ueber denselben Gegenstand, der für die Gewinnung von Zink auf elektrolytischem Wege von allergrösster Wichtigkeit ist, liegen auch Versuche von Nahnsen vor (Berg- und Hüttenmänn. Zeitung, 1891 S. 393). Nahnsen führte mit einer neutralen Zinksulfatlösung folgende drei Versuche aus: 1) Die Zinksulfatlösung wurde durch einen Strom von sehr geringer Dichte (6,64 Amp./qm) zersetzt. Hierbei wurde lebhafte Wasserstoffentwickelung beobachtet; der Zinkniederschlag war stark schwammig. 2) Die Zinksulfatlösung wurde durch einen Strom von 159,4 Amp./qm zersetzt. Hierbei fand keine Gasentwickelung statt; das niedergeschlagene Zink war weiss und fest. 3) Zu der neutralen Zinksulfatlösung wurde etwas concentrirte Schwefelsäure gefügt und sodann ein Strom von 159,4 Amp./qm durch die Lösung geschickt. An der Kathode fand neben der Zinkabscheidung eine Entwickelung von Wasserstoff statt; trotzdem war jedoch das gewonnene Zink ebenso fest und weiss, wie beim zweiten Versuche. Nahnsen kommt auf Grund dieser Thatsachen zu dem Schluss, dass eine Ausscheidung von Wasserstoff an der Kathode an und für sich, d.h. wenn die Wasserstoffentwickelung eine primäre ist, auf die Beschaffenheit des Zinkniederschlages von keinem nachtheiligen Einfluss ist. Die Wasserstoffentwickelung während des ersten Versuches ist aber keine primäre, d.h. direct durch den elektrischen Strom verursachte, sondern eine secundäre. Das ausgeschiedene Zink oxydirt sich nämlich zum Theil bei der geringen Stromdichte von 6,64 Amp./qm im Augenblick seiner Ausscheidung durch den Sauerstoff des Elektrolyten, wodurch natürlich eine äquivalente Menge von Wasserstoff ausgeschieden werden muss. Demnach ist der Zinkschwamm gar kein reines Zink, sondern ein Gemisch von Zink und Zinkoxyd. Hiermit würde die Beobachtung von Kiliani, der gleichfalls bei geringen Stromdichten Zinkoxyd erhielt, übereinstimmen. Uebrigens spricht für die Ansicht, dass Zinkschwamm Zinkoxyd enthalten soll, die Thatsache, dass er nur sehr schwer einzuschmelzen ist, was ja sehr leicht zu verstehen wäre, wenn er nicht aus reinem Zink, sondern aus diesem und Zinkoxyd, welches bekanntlich für uns unschmelzbar ist, bestände. Wie bei den einfachen Zinksalzen in Folge zu geringer Stromdichte oder zu hoher Temperatur der Zinkniederschlag schwammig wird, so tritt nach den Untersuchungen, die Nahnsen in neuerer Zeit angestellt hat, derselbe Uebelstand bei Zinksalzlösungen ein, sobald dieselben einen zu grossen Gehalt an fremden Metallen haben. Die Wirkung der letzteren ist von ihrer absoluten Menge, dem Zinkgehalt des Elektrolyten und der Stromdichte abhängig. Bei einem Elektrolyten, der im Liter 100 g Zink enthält, haben 25 mg/l Kupfer keinen Einfluss auf den Niederschlag; 50 mg/l bewirken eine eben wahrnehmbare Gasentwickelung, 100 mg/l neben Gasentwickelung Warzenbildung; bei 150 mg/l tritt letztere früher und intensiver ein, bei 300 mg/l Schwamm. Bei einem Elektrolyten, der nur 20 g/l Zink enthält, treten bereits bei 10 mg/l Kupfer einzelne Warzen auf; bei 25 mg/l ist ihre Anzahl grösser;bei 50 mg/l Kupfer bedeckt sich die ganze Elektrode mit Warzen, und bei 125 mg/l Kupfer wird der ganze Niederschlag schon nach 55 Minuten schwammig. Andere Metalle, wie Cadmium, Silber, Arsen, Antimon, verhalten sich ähnlich. Ein Eisengehalt gibt zwar zu Wasserstoffentwickelung Anlass und verunreinigt durch ausgeschiedenes Oxyd und Oxydul den Elektrolyten und die Bäder, bewirkt aber nicht, dass der Niederschlag schwammig wird. Dies tritt wenigstens noch nicht ein, selbst wenn neben 20 g/l Zink 20 g/l Eisen als Oxydulsalz oder 2,5 g/l Eisen als Oxydsalz vorhanden ist. Eisen ausgenommen, beeinflussen also die fremden Metalle den Zinkniederschlag so, dass annäherungsweise bei einem Verhältnisse von 10000 : 1 kein Einfluss, bei 2000 : 1 Gasentwickelung, bei 1000 : 1 Warzenbildung und bei 333 : 1 Schwamm auftritt. Dass Verunreinigungen des Elektrolyten den Zinkniederschlag nachtheilig beeinflussen, ist wohl schon vor Nahmen erkannt worden, und hat man vorgeschlagen. Zink als Blechabfälle oder Granalien vorzulegen, um die fremden Metalle niederzuschlagen. Diese Maassnahmen haben sich indessen in der Praxis als gänzlich unzureichend erwiesen. Das vorgelegte Zink bedeckte sich in kurzer Zeit mit einem schwer löslichen dichten Ueberzug, welcher das darunter befindliche Zink seine fällende Wirkung einbüssen lässt. Auch hat man bei der elektrolytischen Verarbeitung von Rohlaugen diese vor der Fällung mit Kalk mit Zinkstaub behandelt. Allein auch diese Methode liefert nur bei Laugen mit hohem Zinkgehalt zufriedenstellende Resultate. Die fremden Beimengungen sind eben schon in so ausserordentlich geringen Mengen von verderblichem Einfluss, dass die geringste Nachlässigkeit den gesammten Betrieb in empfindlichster Weise zu stören vermag. Bei der eben erwähnten Verarbeitung von Rohlaugen hat man dieselben überdies nur in einem einzigen Bottich mit Zinkstaub behandelt, so dass von einer vollkommenen Ausfällung der fremden Metalle nicht die Rede sein kann. Die Fällung der letzten Spuren derselben erfordert nämlich eine ziemlich beträchtliche Zeit. Unter diesen Umständen dürfte ein von Nahnsen ersonnenes rationelleres Fällungsverfahren (D. R. P. Nr. 64252) für die Fachleute von Werth sein. Hiernach werden die Rohlaugen, verunreinigt wie sie sind, mit Kalk oder ähnlichen Mitteln behandelt, wodurch das Zink und die fremden Metalle als Oxyde oder Hydroxyde gefällt werden. Auf diesen gemischten Niederschlag wird der aus den Bädern kommende saure Elektrolyt einwirken gelassen. Letzterer löst die Oxyde bezieh. Hydroxyde, sich hierbei mehr und mehr neutralisirend, nach und nach auf und passirt sodann eine Anzahl von flachen Bottichen, in denen mittels Rührwerke Zinkstaub beständig aufgerührt wird. Die fremden Metalle werden also nicht schon in den Rohlaugen gefällt, sondern Nahnsen lässt sie in den Elektrolyten übergehen und fällt sie erst aus diesem, und zwar nicht in einem Bottich, sondern in einem System von Bottichen, so dass die etwa gelösten fremden Metalle successive mit immer reinerem Zinkstaub in Berührung treten. Hinter diese Zinkstaubbottiche wird noch ein Absatzbottich eingeschaltet, worin sich die geringe Menge übergerissener suspendirter Theilchen vollkommen absetzt. Die Lauge, welche hierauf in die elektrolytischen Bäder eintritt, ist genügend gereinigt, wenn sie auf Zusatz von Salzsäure und Schwefelwasserstoff keinen Niederschlag gibt, sondern höchstens eine gelbliche Färbung annimmt. Es kann nicht geleugnet werden, dass das gesammte Verfahren der Zinkgewinnung durch diese von Nahnsen vorgeschlagenen Einrichtungen eine nicht zu unterschätzende Complication erfährt und an seiner ursprünglichen Einfachheit starke Einbusse erleidet. Doch ist zu berücksichtigen, dass durch diese Anordnung eine viel grössere Betriebssicherheit gewährleistet wird. Uebrigens bedarf diese Anlage sehr geringer Unterhaltungskosten und wird sich in vielen Fällen durch die Gewinnung sämmtlicher fremder Metalle, wie Kupfer, Silber und Cadmium bezahlt machen, und zwar um so mehr, als der verwendete Zinkstaub nicht verloren geht, sondern das bei der Fällung der fremden Metalle gelöste Zink in den Bädern wiedergewonnen wird. Siemens und Halske neigen hingegen zu der Ansicht, dass der bei der Elektrolyse von Zinklösungen in Spuren auftretende Zink Wasserstoff (ZnH2) neben dem gleichzeitig in geringer Menge auftretenden nascenten Wasserstoff eine molekulare Veränderung des ausgeschiedenen Zinkes bedinge, welches in dem schwammigen Aggregat zum Ausdruck komme. Dem von der vorgenannten Firma kürzlich erfundenen Verfahren (D. R. P. Nr. 66592) liegt der Gedanke zu Grunde, den Zinkwasserstoff sowohl wie den nascenten Wasserstoff durch Zusätze von freien Halogenen oder von Halogenverbindungen, welche unter Bildung der betreffenden Halogenwasserstoffe den Wasserstoff binden, zu beseitigen. Bei der praktischen Ausführung dieser Elektrolyse des Zinkes auf Grundlage des vorliegenden neuen Verfahrens wird wie folgt operirt: Die nach irgend einem technischen Extractionsverfahren aus Erzen gewonnene neutrale oder schwach saure Zinkvitriollauge wird vor der Elektrolyse mit einer schwachen Chlor-, Brom- oder Jodlösung, oder mit einer schwachen Lösung von freier, unterchloriger oder unterbromiger Säure versetzt, oder mit Chlor- oder Bromgas übersättigt, wodurch, wie weiter unten aus den Formeln ersichtlich, unterchlorige Säure entstehen kann. Auch können zur Vitriollösung solche wasserlösliche Chlor- und Bromsubstitutionsproducte organischer Körper zugegeben werden, welche ihr Chlor oder Brom unter Reduction zu niederen Verbindungen an nascenten Wasserstoff abgeben, wie die halogensubstituirten, wasserlöslichen Chlorhydrine des Glycerins und anderer Glykole. Ausserdem sind Combinationen dieser vier Vorschriften anwendbar. Da die Mengen des bei der Elektrolyse störend auftretenden und zu entfernenden Zintwasserstoffes und nascenten Wasserstoffes äusserst gering sind, so braucht auch die Menge der Halogene und Halogenverbindungen, welche dem Bade zugesetzt werden, nur eine geringe zu sein, so dass die Wirkung des freien Chlors u.s.w. auf die Kathodenmasse während des Stromdurchganges nicht in Betracht kommt. Der Nutzeffect erfährt demnach keine Beeinträchtigung. Es ist bei diesem Verfahren nur erforderlich, dass die zu elektrolysirende Lauge während des Betriebes stets eine deutliche Reaction des freien Halogens oder der activen Halogensauerstoffkörper zeige. Das nach diesem Processe auf der Kathode niedergeschlagene Zink soll im Gegensatz zu dem nach anderenVerfahren anfänglich resultirenden grauen Zink eine silberhelle Farbe und deutliches krystallinisches Gefüge haben und zwar schon von dem Moment des Stromschlusses ab. Die chemischen Vorgänge an der Kathode bei dem vorstehend gekennzeichneten Verfahren lassen sich an der Hand der nachstehenden Gleichungen klar übersehen, bei welchen angenommen wird, dass es sich um Entfernung oder Unterdrückung des Zinkwasserstoffes ZnH2 oder nascenten Wasserstoffes H als der störenden Ursache der Schwammbildung handelt. Ist in der schwefelsauren Lauge um die Kathode ein Halogen, z.B. freies Chlor, vorhanden, so wirkt dasselbe auf ZnH2 und nascenten H im Sinne der Gleichungen: I. α) ZnH2 + Cl2 = Zn + 2HCl, β) H + Cl = HCl, wobei die Salzsäure in Folge der grossen Verdünnung nicht lösend auf die Kathode wirkt. Die nach α) und β) entstandenen geringen Mengen HCl wirken auf die unterchlorige Säure HOCl, welche bei Ueberschuss von Chlor in Zinkvitriollösung stets nach der Gleichung: 2ZnSO4 + 2H2O + 2Cl2 = ZnCl2 + Zn(HSO4)2 + 2HOCl entsteht, wieder Chlor bildend nach der Gleichung: HCl + HOCl = H2O + Cl2. Ist in der Kathodenlauge freie unterchlorige oder unterbromige Säure, so verläuft der chemische Process nach: II. ZnH2 + HOCl = Zn + H2O + HCl, H2 + HOCl = H2O + HCl. Wird die Lauge mit Chlorgas übersättigt, so entsteht nach der Gleichung: III. 2ZnSO4 + 2H2O + 2Cl2 = ZnCl2 + Zn(HSO4)2 + 2HOCl unterchlorige Säure HOCl, welche im Sinne von II. auf die Wasserstoffproducte wirkt. Die ebenfalls dadurch entstehende HCl wirkt auf überschüssige HOCl nach I. wieder unter Bildung von freiem Chlor, welches auf Zinkvitriol wieder von neuem nach III. unter Bildung von unterchloriger Säure reagirt. Aus III. ist ersichtlich, dass zu Anfang neben den übrigen Körpern auch ZnCl2 vorhanden, also ein Theil des eingeleiteten Chlors an Zink gebunden festgelegt ist. Dieses Chlor ist jedoch für den Process nicht verloren, sondern tritt wieder als freies Chlor bezieh. freie Salzsäure auf, sobald die Lauge durch von der Anode her diffundirte Säure schwach schwefelsauer geworden ist. Die schwache Schwefelsäure reagirt auf ZnCl2 nach der Gleichung: ZnCl2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2HCl, also Salzsäure bildend, welche ihrerseits mit freier Unterchlorigsäure HOCl wieder freies Chlor gibt. Ist endlich eine chlorabgebende organische Verbindung, wie beispielsweise Monochlorhydrin des Glycerins, vorhanden, so verläuft bei Gegenwart von nascentem Wasserstoff die Reaction im Sinne der nachstehenden chemischen Gleichung: \overbrace{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }^{\mbox{Monochlorhydrin}} und \overbrace{\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ }^{\mbox{Propylenglykol}}           \underset{|\ \ \ \ \ \ }{\mbox{CH}_2\mbox{Cl}}                 \underset{|\ \ \ }{\mbox{CH}_3}           \underset{|\ \ \ \ \ \ }{\mbox{CHOH}} +2\,\mbox{H}= \mbox{HCl}+\underset{|\ \ \ \ \ \ }{\mbox{CHOH}}           \mbox{CH}_2\mbox{OH}                 \mbox{CH}_2\mbox{OH} Werden als Zusätze Gemische der erwähnten Körper verwendet, so können sowohl die Wirkungen des freien Chlors, wie die des lose gebundenen Sauerstoffes im Falle II. neben einander herlaufen. Im Allgemeinen lässt sich die Wirkung der Zusätze dahin zusammenfassen, dass das freie Halogen sich mit dem Wasserstoff der Wasserstoffproducte der Elektrolyse verbindet und Salzsäure bildet, welche ihrerseits auf die vorhandene unterchlorige Säure wieder Chlor bildend einwirkt, welches letztere von neuem im Sinne der vorstehenden Gleichungen in Reaction tritt, so dass man also mit einem anfänglichen schwachen Chlorüberschuss bei Gegenwart von unterchloriger Säure, sobald der elektrolytisch abgeschiedene Wasserstoff mit Chlor unter Bildung von Salzsäure in Wirkung tritt, immer wieder Chlor zum grossen Theil regeneriren kann. A. Pertsch in Frankfurt a. M. geht bei seinem kürzlich veröffentlichten Verfahren der Gewinnung von Zink, Eisen, Blei und Kupfer aus ihren Haloidverbindungen (D. R. P. Nr. 66185) von der Annahme aus, dass die Schwammbildung, sowie andere bei der Elektrolyse von Chlorzinklösungen auftretende Uebelstände durch secundäre Processe hervorgerufen würden und in der Bildung von Haloidsäuren, Oxychloriden, basischen Oxychloriden und anderen zum Theil noch wenig bekannten Verbindungen beständen. Er sucht diese Nachtheile dadurch zu vermeiden, dass er das oxalsaure Salz des auszuscheidenden Metalles dem Elektrolyten zusetzt, bei Zinkchloridlösung also oxalsaures Zink und zwar 2 bis 4 Proc. beim Kupfer 2 bis 5 Proc. beim Eisen 3 bis 4 Proc. und beim Blei 4 bis 8 Proc. Die Oxalsäuren Salze der genannten Metalle stellt Pertsch durch Behandlung des gelösten Chlorides mit Kalium oder Ammoniumoxalat dar. Dieses scheidet sich stets als unlöslicher Niederschlag, welcher in wässeriger Oxalsäure löslich ist, aus. Die Elektrolyse wird in einem innen getheerten Holzkasten von etwa ½ m Länge, 1 m Breite und ½ m Höhe der durch Leinwanddiaphragmen in drei Abtheilungen getheilt ist, ausgeführt. Die erste Abtheilung hat etwa 10 cm Breite und enthält eine dünne Zinkplatte als negative Elektrode, auf welcher das Zink abgeschieden wird. Die zweite Abtheilung hat etwa 20 cm Breite und nimmt die zu zersetzende Chlorzinklösung auf. Die dritte Abtheilung endlich hat 20 cm Breite und ist abermals in zwei Theile getheilt. Dieselbe dient zur Aufnahme der positiven Elektrode (einer Kohlenplatte). Der freibleibende Kaum ist mit grob gepulvertem Koks ausgefüllt, welcher lose in die Zelle eingeschüttet wird; in die dem Elektrolyten zugekehrte Seite bezieh. Halbabtheilung wird das zu zersetzende Mineral eingebracht. Die Zink- und Kohlenplatte in der ersten bezieh. dritten Zelle dienen als Stromeinführungsplatten. Der gepulverte Koks in der dritten Zelle absorbirt diejenigen Gase, welche nicht auf das eingebrachte Mineral einwirken sollen, und verhindert dadurch nachtheilige Wirkungen durch Neubildung von Verbindungen. Das in wässeriger Oxalsäure gelöste oxalsaure Zinkoxyd wird dem Elektrolyten, nachdem er in die Zersetzungszelle eingefüllt worden ist, zugesetzt und sodann der Stromkreis geschlossen. Die Spannung des Stromes darf pro Zelle 1,7 Volt nicht übersteigen und ist während der Zersetzung auf dieser Höhe zu erhalten. Die Leitungsfähigkeit des Elektrolytensteigt etwas. Bei Anwendung einer höheren Spannung wird das Zink in Pulverform ausgefällt. In dem Maasse, als Zink ausgeschieden wird, wirkt das freiwerdende Chlor auf das eingeführte Mineral ein und löst es zu Chlorzink auf. Natürlich muss in demselben Verhältniss, wie sich das Mineral löst, frisches zugeführt werden. Die Wirkungsweise des dem Elektrolyten zugesetzten, in wässeriger Oxalsäure gelösten Oxalsäuren Zinkoxyds ist begründet durch seine ausserordentlich leichte Zersetzbarkeit in Metall und Säureradical. Bei Gegenwart des Oxalsäuren Zinkoxyds wird die Bildung der Chlor- und chlorigen Säure vollständig vermieden, ebenso findet keine merkliche Wasserzersetzung statt, was bei der Elektrolyse des Chlorzinks bekanntlich der Fall ist. Die Elektrolyse geht glatt von statten, ohne dass man weder auf der Anode noch Kathode eine Glasblase bemerkt, noch tritt irgend welcher störende Secundärprocess auf. Uebrigens ist der Gedanke, die durch Sauerstoff, Chlor oder ähnlich wirkende Elemente leicht zersetzbaren oxalsauren Salze als Depolarisationsmittel zu verwenden, durchaus nicht mehr neu. Die von Classen ausgearbeitete und zum Theil sehr gute Resultate liefernde Methode besteht darin, dass die Oxalsäuren Salze der niederzuschlagenden Metalle mit oxalsaurem Alkali versetzt werden. Ebenso werden auch in der Galvanoplastik oxalsaure Salze vielfach angewendet. Diese Methode hat leider den sehr grossen Uebelstand, dass die Oxalsäure, indem sie durch die polarisirenden Substanzen, diese reducirend, zersetzt wird und dadurch verloren geht, was bei dem ziemlich hohen Preise der Oxalsäure bezieh. der Oxalsäuren Salze dieses Verfahren so sehr vertheuerte, dass eine Rentabilität desselben ausgeschlossen sein dürfte. Borchers macht deshalb in seiner Elektrometallurgie (Verlag von Harald Bruhn, Braunschweig, vgl. 1892 284 192) den Vorschlag, als Depolarisationsmittel derartige Substanzen zu verwenden, die durch ihre Oxydation durch die an der Anode ausgeschiedenen elektronegativen Verbindungen nicht an Werth verlören, sondern gewännen. Das wichtigste Material für diesen Zweck bietet nach der Ansicht von Borchers uns der Steinkohlentheer in Form vieler seiner Destillationsproducte. Bei seinen zu diesem Zwecke angestellten Versuchen bediente sich Borchers der flüssigen Carbolsäure, des bekannten Kresolgemisches, welches nach der Abscheidung der leichter siedenden eigentlichen Carbolsäure zurückbleibt. Um dieses Kresol, welches in Wasser nur sehr schwer löslich und zudem ein sehr schlechter Stromleiter ist, verwendbar zu machen, löst Borchers es in Kali- bezieh. Natronlauge oder in concentrirter Schwefelsäure auf, je nachdem alkalische oder saure Lösungen gebraucht werden. Durch Digeriren mit Schwefelsäure bilden sich Kresolsulfonsäuren, die sowohl als solche, wie auch in ihren Salzen beide Bedingungen für einen guten Elektrolyten, gute Leitungsfähigkeit und Leichtlöslichkeit in Wasser, erfüllen. Bei genügend langer Elektrolyse werden die Sulfonsäuren durch die oxydirende Wirkung der Anode vollständig zu Kohlensäure, Wasser und Schwefelsäure oxydirt; bei rechtzeitiger Unterbrechung des elektrolytischen Processes lassen sich aber sämmtliche theoretisch möglichen Zwischenoxydationsproducte herstellen. Leider hat Borchers, so viel mir bekannt ist, weitere Versuche über diesen so überaus bedeutungsvollen Gegenstand bis jetzt noch nicht veröffentlicht. „So viel steht jedoch fest, dass man die beabsichtigte Reaction bedeutend besser in der Hand hat, als dies bei Anwendung der gebräuchlichen Oxydationsmittel der Fall ist; ebenso wenig unterliegt es einem Zweifel, dass sich eine Anzahl von Oxydationsprocessen organischer Verbindungen mit der elektrolytischen Metallfällung zum grossen Vortheil beider Operationen vereinigen lässt. Man kann dies mit ziemlicher Sicherheit für alle die Fälle annehmen, in welchen als Oxydationsmittel bisher Superoxyde, eventuell in Gemeinschaft mit Säuren, Permanganate, Chromsäure, Arsensäure und andere vorwiegend in wässerigen Lösungen zur Wirkung kommende Verbindungen und Gemische verwandt wurden. Grundbedingung ist dabei, dass das entstehende Oxydationsproduct sich leicht aus der elektrolysirten Flüssigkeit abscheiden lässt, anderenfalls würden die erzielten Vortheile ganz oder zum Theil illusorisch werden. Die Vertheilung der Kosten der Elektrolyse auf zwei Endproducte, in Verbindung mit der Herabminderung der zur Zinkabscheidung erforderlichen Stromspannung, sind ferner höchst beachtenswerthe Vortheile, welche den Vertretern der angewandten organischen Chemie ebenso willkommen sein dürften, wie den Metallurgen“ (Borchers, Elektro-Metallurgie, S. 98). Ob und wie weit sich dieser von Borchers ausgesprochene Gedanke, den wir im Vorstehenden im Auszuge wiedergegeben haben, verwirklichen lässt, ist bei den vielen Schwierigkeiten, die sich, wie auch Borchers zugibt, seiner praktischen Ausführung entgegenstellen, eine Frage, die bei dem jetzigen Stande der Dinge weder im positiven noch im negativen Sinne mit genügender Sicherheit beantwortet werden kann. Uebrigens sind wir in der Lage, über mehrere hierhin gehörige Verfahren berichten zu können. Wir beginnen mit dem Verfahren von Dr. C. Hoepfner (D. R. P. Nr. 62946), wonach an der Kathode Zink und an der Anode Chlor bezieh. Chlorate der Alkalien oder alkalischen Erden gewonnen werden. Zur Verwendung gelangen arme Zink- und Bleierze. Dieselben werden fein gemahlen und sodann in einem Rührwerk mit einer Alkalilösung behandelt, die das Zinkoxyd und Bleioxyd löst. Diese Lösung wird durch Zinkstaub gereinigt. Sie fliesst alsdann in einem continuirlichen Strome von möglichst gleichbleibender Concentration zu den Kathoden eines elektrolytischen Bades, in dem die Anoden von den Kathoden durch geeignete Membrane oder Doppelmembrane mit dazwischen befindlicher Lösung von Soda oder Potasche getrennt sind. An den Kathoden scheidet sich das Zink metallisch ab, und zwar um so cohärenter, je mehr die Lösung in Bewegung gehalten wird. Diese Zinkgewinnung, die für sich allein in Folge des unvermeidlichen Verlustes an Alkali wohl schwerlich rentabel sein würde, combinirt Hoepfner mit der gleichzeitigen Gewinnung von einem oder mehreren Nebenproducten. Zu diesem Zwecke befindet sich an den elektrolytisch unlöslichen oder schwerlöslichen Anoden eine möglichst in constanter Concentration erhaltene beliebige Chloridlösung, welche jedoch auch Alkalichloride enthalten muss, wie z.B. Carnallitlaugen oder die Endlaugen des Ammoniaksodaprocesses. Durch den elektrischen Strom vermehrt sich der Alkaligehalt an den Kathoden, während gleichzeitig an denAnoden Chlor, sowie in Folge der von den Kathoden ausgehenden Diffusion von Alkali oder Alkalicarbonat Chlorsauerstoffverbindungen entstehen. Das freie Chlor kann in zweckmässiger Weise aufgefangen und beliebig verwerthet werden. Dem schon von Ch. Watt 1851 gegebenen Beispiel entsprechend kann jedoch das Auftreten von freiem Chlor an den Anoden auch vermieden und statt dessen durch Zuführen von alkalischen Erden zur Anode Chlorsauerstoffsalz, insonderheit Chlorat, gebildet werden. Die Chloratlösung fliesst aus dem Bade ab und wird in bekannter Weise auf Kaliumchlorat verarbeitet. Statt alkalische Erden zur Anode zu führen, empfiehlt es sich, gerösteten Galmei zuzusetzen, weil alsdann das nach bekannter Reaction entstehende Zinkchlorid sehr gut verwerthet werden kann. Enthält der Galmei viel erdige Bestandtheile, welche die Anodenzellen verunreinigen könnten, so werden zunächst durch Einwirkung von freiem Chlor aus denselben unterchlorigsaure Salze gebildet und diese sodann elektrolytisch zu Chlorat oxydirt. Von Vortheil ist es bei diesem Verfahren, welches eine fortschreitende Anreicherung der Kathodenlaugen an Alkali herbeiführt, das Gegenstromprincip derart zur Anwendung zu bringen, dass die Kathodenlaugen in demselben Apparat entgegengesetzt den Anodenlaugen in dem benachbarten Anodenraum strömen, wodurch die Diffusion verringert wird. Leider hat das theoretisch ausgezeichnet begründete Verfahren von Siemens und Halske, Zink direct aus seinen Erzen mit Hilfe von Eisensalzen zu gewinnen, nicht den erwarteten Erfolg gehabt. Nach diesem Verfahren wird eine Eisensulfat enthaltende Zinksulfatlösung der Elektrolyse unterworfen, wobei an der Kathode metallisches Zink abgeschieden wird, während an der unlöslichen Anode pro Atom Zink 2 Moleküle Ferrosulfat in Ferrisulfat verwandelt werden. I. ZnSO4 + 2FeSO4 + aq = Zn + Fe2(SO4)3 + aq. Dieses Ferrisalz wird über schwach geröstete Schwefelzinkerze geleitet, wobei sich unter Reduction des Ferrisalzes zu Ferrosalz eine entsprechende Menge von Zink zu Zinksulfat löst, welche Lösung in das elektrolytische Bad zurückgeleitet und von neuem der Elektrolyse unterworfen wird. II. Fe2(SO4)3 + ZnS + aq = ZnSO4 + 2FeSO4 + aq + S. So gut sich dieses Verfahren für die Gewinnung des Kupfers aus seinen Erzen bewährt haben soll, so hat sich bei der Gewinnung von Zink nach diesem Verfahren der Uebelstand herausgestellt, dass das auf den Kathoden niedergeschlagene Zink stets eisenhaltig war, was seine einfache Erklärung darin hat, dass das in beträchtlicher Menge in Lösung befindliche Eisensalz bei der bedeutenden Stromdichte, welche die Ausscheidung des Zinkes bekanntlich fordert, auch schon eine theilweise Zerlegung erleidet, in Folge deren sich neben dem Zink auch etwas Eisen auf der Kathode abscheidet. Dieser bedeutende Uebelstand dürfte sich kaum durch irgend welche Abänderung dieses Verfahrens beseitigen lassen, denn die Bedingungen, unter welchen Zink und Eisen durch den elektrischen Strom aus ihren Lösungen ausgeschieden werden, weichen zu wenig von einander ab, als dass es bei Verwendung von so beträchtlichen Mengen von Eisen, wie sie das Verfahren von Siemens und Halske verlangt, jemals gelingen könnte, ein genügend eisenfreies Zink zu erhalten. Es sei an dieser Stelle ein Verfahren von Gunnar Elias Cassel und Fredrik A. Kjellin in Stockholm (D. R. P. Nr. 67303) nicht unerwähnt gelassen. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren; um auf elektrolytischem Wege Zink aus Zinkblende herzustellen. Hierzu wird ein elektrolytisches Gefäss von gewöhnlicher Construction angewendet. Die Kathode besteht aus einer Zinkplatte, die Anode aus metallischem Eisen oder einem anderen Metall, während die Elektroden mittels einer porösen Wand von Thon oder ähnlichem Material getrennt werden. Die Kathode wird mit einer Lösung von Zinkvitriol umgeben, welches in gewöhnlicher Weise durch Röstung von Schwefelzink und Auslaugung mit Wasser gewonnen ist. Die Anode wiederum wird mit Eisensulfat oder mit schwefelsaurem Oxyd desjenigen Metalles umgeben, welches man als Anode anwendet. Beim Gang des Stromes durch den Elektrolyt wird Zink auf die Zinkplatte niedergeschlagen und eine äquivalente Menge Eisen aufgelöst. Die poröse Zwischenwand soll verhindern, dass die Flüssigkeiten sich mit einander vermischen. Der Zweck der Eisenelektrode ist ein zweifacher: einerseits soll dadurch die bei der Elektrolyse des Zinksulfats freigewordene Säure, welche sonst die Entwickelung von Sauer- und Wasserstoffgas verursachen würde, gebunden und andererseits die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden verringert werden, welche sonst für die Zertheilung des Salzes erforderlich sein würde. Es wird nach diesem Verfahren nicht nur Zink, sondern auch Eisenvitriol gewonnen. Ob der Eisenvitriol rein genug sein wird, um ihn praktisch verwerthen zu können, lassen wir freilich dahingestellt; ferner dürfte durch die poröse Scheidewand mit der Zeit genug Eisenvitriol hindurch diffundiren und die Lösung der Kathodenabtheilung verunreinigen, dass es nach dem Vorhergehenden nicht ausgeschlossen erscheint, dass auch hier das niedergeschlagene Zink durch einen Gehalt an Eisen verunreinigt werden wird. Chr. Heinzerling in Frankfurt a. M. schlägt ein von den bisher geschilderten Verfahren gänzlich verschiedenes vor. Dasselbe besteht im Wesentlichen darin, dass die zur Zinkgewinnung kommenden Erze geröstet, das hierdurch erhaltene Zinkoxyd mittels concentrirter Chlormagnesiumlösung ausgelaugt, die nunmehr zinkhaltige Chlormagnesiumlauge der Elektrolyse unterworfen und nach dem Abscheiden des Zinkes von neuem zur Zinkextraction verwendet wird. Die zur Zinkgewinnung kommenden Erze, Blende, Galmei werden geröstet und dadurch von Schwefel und Kohlensäure befreit. Zinkstaub oder andere, Zinkoxyd in freiem Zustande enthaltende Producte können als solche direct zur Extraction verwendet werden. Die gerösteten Erze oder zinkoxydhaltigen Producte werden je nach dem Zinkoxydgehalt mit der 7- bis 14fachen Menge Chlormagnesiumlauge (zweckmässig von 1,26 bis 1,29 spec. Gew.) entweder in offenen oder geschlossenen Gefässen, am besten unter 2 bis 3 at Druck, einige Zeit gekocht, bis die Lösung des Zinkoxyds erfolgt ist. Zweckmässiger Weise wird das zu extrahirende Material durch ein Rührwerk bewegt. Geschieht das Kochen in offenen Gefässen, somuss, damit sich kein Magnesiumoxychlorid bildet, das verdampfende Wasser wieder ersetzt werden. Die zur Extraction verwendete Chlormagnesiumlauge muss, wenn sie möglichst viel Zinkoxyd lösen soll, möglichst wenig Magnesiumoxychlorid enthalten. Enthält dieselbe letzteres, so führt man dieses durch Zusatz einer entsprechenden Menge Salzsäure in Chlormagnesium über. Nach dem Kochen wird die Lauge von dem Rückstand getrennt. Enthält der Rückstand nach dem ersten Auskochen noch einen erheblichen Zinkoxydgehalt, so wird derselbe nochmals mit Chlormagnesium auf die bekannte Weise ausgelaugt und die dabei resultirende Lauge bei der Extraction wieder verwendet. Die nach dem Auslaugen verbleibenden Rückstände werden, wenn sie einen genügend hohen Eisengehalt haben, zur Eisengewinnung verwendet; enthalten dieselben andere Metalle, so können dieselben daraus abgeschieden werden. Die zinkoxydhaltige Chlormagnesiumlauge wird zur Gewinnung des Zinks der Elektrolyse unterworfen und das Zink als Metall an der Kathode abgeschieden. Bei der Elektrolyse wird die Stromdichte über 200 Ampère für 1 qm Elektrodenplatte gewählt und der Elektrolyt möglichst kalt gehalten. Die nach der Ausscheidung des Zinks verbleibende Chlormagnesiumlauge wird, nachdem sie auf den richtigen Concentrationsgrad gebracht worden ist, zur Extraction wieder verwendet. Sollte sich in der Lauge Magnesiumoxychlorid gebildet haben, so wird dieses in der vorher beschriebenen Weise in Chlormagnesium übergeführt. (Fortsetzung folgt.)