Neuerungen auf dem Gebiete der Elektrometallurgie. (Schluss des Berichtes S. 52 d. Bd.) Mit Abbildungen. Neuerungen auf dem Gebiete der Elektrometallurgie. B. Feurig-flüssige Verfahren. 1) Aluminium. Die Aluminiumgewinnung hat besonders in der jüngsten Zeit bedeutende Fortschritte zu verzeichnen. Es ist endlich gelungen, ein Metall von genügender Reinheit herzustellen. Wenn auch die in der Zeitschrift des Vereines deutscher Ingenieure, Jahrgang 1892 S. 1316, mitgetheilten Zahlen, wonach das in Neuhausen, Pittsburgh, Patricroft und Lancashire elektrolytisch gewonnene Aluminium nur noch 0,10 Proc. Verunreinigungen enthalten soll, anzuzweifeln sind, so ist es nach glaubwürdigen Analysen (Ueber einige Versuche, betreffend die Widerstandsfähigkeit des Aluminiums gegen Wasser, siehe S. 216 d. Bd.) doch bereits gelungen, diese Verunreinigungen, welche den Werth des Aluminiums beträchtlich herabsetzten, bis auf 0,8 bis 1,0 Proc. zu entfernen. Es ist dies immerhin ein ganz bedeutender Fortschritt, und es erscheint fraglich, ob es jemals gelingen wird, die Reinheit des Aluminiums noch wesentlich zu erhöhen. Auch die Production hat in kaum geahnter Weise zugenommen. Nach einer Mittheilung in den Jahresberichten der chemischen Technologie von F. Fischer, 1892 S. 212, betrug die Production des Aluminiumwerkes in Neuhausen im J. 1890 40538 k, im J. 1891 168669 k. Die Production dieses Werkes stieg, der Berg- und Hüttenmännischen Zeitung, 1893 S. 135, zufolge, im J. 1892 auf 300000 k und soll in diesem Jahre auf 1000000 k gebracht werden. Der Preis des Aluminiums, welcher im J. 1886 noch 70 M. für 1 k betrug, ist gegenwärtig auf 5 M. gesunken. Soviel sich jetzt absehen lässt, wird die Darstellung aus geschmolzener Thonerde mit Hilfe des elektrischen Stromes die billigste und zweckmässigste bleiben. Indessen ist man auf der anderen Seite unablässig bemüht, durch das Reductionsverfahren mit der Elektrolyse zu concurriren, indem man den Herstellungspreis des Natriums auf das geringste Maass herabzudrücken versucht. Von den verschiedenen elektrolytischen Darstellungsweisen, nach welchen Aluminium fabrikmässig gewonnen wird, ist, wie auch der Erfolg in schlagendster Weise gezeigt hat, das Héroult'sche Verfahren, welches die Aluminiumindustrie-Actiengesellschaft in Neuhausen erworben hat, die rationellste. Ueber beide findet sich ein Vortrag von H. Wedding, in den Verhandlungen des Vereins für Gewerbefleiss, Sitzungsberichte 1892 S. 125 ff., aus dem wir das Wichtigste im Auszuge mittheilen. Das Neuhausener Werk liegt auf der linken Seite des Rheines und entnimmt die zum Treiben der Dynamomaschinen erforderliche Kraft dem Rheinfall, aus dem die Gesellschaft berechtigt ist, 20 cbm Wasser pro Sekunde zu benutzen. Dieses entspricht bei 20 m Gesammtgefälle 4000 . Zur Zeit werden jedoch nur etwa 10 cbm Wasser mit 2,2 m Geschwindigkeit bei einem Bruttogefälle von 20 m gebraucht, so dass rund 2100 zur Verfügung stehen, mit denen zwei Turbinen von je 600, eine von 300 und vier ältere Turbinen von je 150 betrieben werden. Die drei grösseren Turbinen sind senkrecht stehende Jouval-Turbinen und tragen direct über sich auf derselben Achse die Dynamomaschinen. Die beiden 600pferdigen Dynamos liefern bei 150 Umdrehungen in der Minute einen Strom von 14000 Amp. bei einer Spannung von 30 Volt = 420000 Watt. Jedoch können sie leicht auf 500000 Watt gesteigert werden, was 200 Umdrehungen in der Minute, die sehr wohl noch zulässig sind, entsprechen würde. Sie dienen zur Reduction des Aluminiums, während die kleinere 300pferdige zur Erregung der Magnetfelder, zur Beleuchtung, sowie zum Betriebe verschiedener Arbeitsmaschinen benutzt wird. Die älteren Motoren werden zur Aushilfe verwendet. Wie schon oben gesagt, wird nach dem Heroult'schen Verfahren gearbeitet, welches darin besteht, dass reine Thonerde (Al2O3) durch den elektrischen Strom gleichzeitig geschmolzen und zerlegt wird. Dieser Process wird in einem mit Kohle ausgefütterten Kasten aus Eisen durchgeführt, in welchen von oben ein Bündel Kohlenstäbe als Anode eintaucht, während eine Schicht Kupfer auf dem Boden des Behälters die Kathode bildet. Zur Einleitung des Processes senkt man zunächst die Kohlenstäbe bis auf das Kupfer, schliesst den Stromkreis und bringt hierdurch das Kupfer zum Schmelzen. Ist dies der Fall, so wird von oben reine Thonerde eingefüllt und gleichzeitig die Anode etwas angehoben, so dass sie nicht mehr in das Kupfer taucht. Durch die Einwirkung des Stromes schmilzt die Thonerde und der Sauerstoff derselben verbindet sich mit der Kohle der Anode zu Kohlenoxydgas, welches nach oben entweicht, während das reducirte Metall niedersinkt und eine Legirung mit dem Kupfer bildet, die in geeigneten Zwischenräumen abgelassen wird. Bis vor Kurzem glaubte man, dass man eine Kathode aus Kupfer benutzen müsse, wodurch natürlich die Erzeugung von Reinaluminium ausgeschlossen war; ein wesentlicher Fortschritt ist in dieser Beziehung durch den Director Kiliani gemacht worden, dem es gelungen ist, ohne die Kupferkathode auszukommen und somit reines Aluminium zu erzeugen. Es scheint jedoch die Art und Weise, wie jetzt gearbeitet wird, Geheimniss der betreffenden Firma zu sein; denn ausser dieser Mittheilung findet sich in dem Bericht von H. Wedding hierüber keine weitere Angabe. Von Wichtigkeit ist für die Gewinnung von Reinaluminium die Verwendung von sehr reiner Thonerde. Als Ausgangsmaterial verwendet man Bauxit, welcher in verhältnissmässig reinem Zustande nur durch etwas Eisenoxyd und Kieselsäure verunreinigt, als Thonerdehydrat besonders im südlichen Frankreich, wo ihm bekanntlich das Dorf Baux den Namen gab, gewonnen wird. Der rohe Bauxit wird mit Soda geglüht und das hierdurch entstandene Natriumaluminat (AlO2Na) durch Wasser ausgelaugt, wobei Eisenoxyd, Kieselsäure u.s.w. zurückbleiben. Durch Einleiten von Kohlensäure wird die Thonerde ausgefällt und zugleich die Soda regenerirt, die von Neuem verwendet wird. Zur Gewinnung von reinem Aluminium unterwirft L. Grabau ein Gemisch von Fluoraluminium und Soda oder anderen basischen Substanzen der Elektrolyse (D. R. P. Nr. 62851). In einem Behälter schmilzt man mit Hilfe des elektrischen Lichtbogens Kryolith (Al2Fl6.6NaFl) und trägt während der Elektrolyse in das flüssige Bad eine Mischung von Fluoraluminium und Soda in bestimmtem Verhältniss nach dem Maass des sich ausscheidenden Aluminiums ein. Von den hierfür zu verwendenden Elektroden besteht wenigstens die positive aus Kohle, während die negative aus Metall, am besten Aluminium bestehen kann. In Folge der Einwirkung des elektrischen Stromes scheidet sich hierbei am negativen Pol Aluminium als Metall ab, während am positiven Pol Kohlensäure und Kohlenoxyd, welche zum Theil aus der Soda, zum Theil aus der Einwirkung der Schmelze auf die Elektrodenkohle herrühren, entwickelt werden. Das Mischungsverhältniss zwischen dem einzutragenden Fluoraluminium und der Soda kann man so wählen, dass neben Aluminium im wesentlichen Fluornatrium oder aber Fluoraluminium-Fluornatrium (Al2Fl6. 6NaFl = Kryolith) gebildet wird; man kann aber auch jedes Mischungsverhältniss anwenden, welches zwischen diesen beiden Grenzfällen liegt, die sich durch folgende Gleichungen veranschaulichen lassen: 1) 2 Al2Fl6 + 6Na2CO3 + 3C = 4Al + 12NaFl + 9CO2 2) 4 Al2Fl6 + 6Na2CO3 + 3C = 4Al + 2(Al2Fl6.6NaFl)                                             + 9CO2 Verwendet man statt Soda etwa Potasche als basisches Material, so entstehen selbstverständlich die den Natrium-Verbindungen entsprechenden Kalium Verbindungen. Welches Mengenverhältniss zwischen Fluoraluminium und basischem Material – wie Soda, Potasche, Natron, Kali – gewählt werden soll, hängt davon ab, ob Fluornatrium oder Kryolith als Nebenproduct gewonnen werden soll. Man kann auch das leicht und vortheilhaft herstellbare Aluminiumoxyfluorid (Al2OFl4) an Stelle des Fluoraluminiums in gleicher Weise anwenden, wobei ebenfalls die Mischungsverhältnisse mit Rücksicht darauf gewählt werden können, ob als Nebenproduct im wesentlichen Fluornatrium bezieh. Fluorkalium oder Kryolith gewonnen werden soll. Diese beiden entsprechenden Grenzfälle lassen sich durch folgende Gleichungen veranschaulichen, nach welchen die entsprechenden Mischungsverhältnisse mit Leichtigkeit berechnet werden können: 3) 2Al2OF14 + 4Na2CO3 + 3C = 4Al + 8NaFl + 7CO2 4)                  3 Al2OF14 + 3Na2CO3 + 3C                     = 4 Al + Al2F16.6NaFl + 6CO2 Als besondere Vortheile dieses Verfahrens wird hervorgehoben, dass, da die Ausgangsproducte leicht frei von Eisen und Silicium dargestellt werden könnten, das gewonnene Aluminium auch frei von diesen beiden schädlichen Verunreinigungen sei, und dass ausserdem ein werthvolles Nebenproduct, wie Kryolith, gewonnen würde. Alfred Bucherer in Cleveland, Ohio (V. St. A.), will ein sehr reines Aluminium durch Elektrolyse der in geschmolzenen Halogensalzen gelösten Doppelsulfide von Aluminium mit den Alkalien oder alkalischen Erden darstellen. Das Verfahren (D. R. P. Nr. 63995) beruht auf der Beobachtung, dass durch Einwirkung der Sulfide oder Polysulfide der Alkalien und alkalischen Erden in der Wärme unter Vermittelung von Schwefel und Kohle im Ueberschuss Aluminiumoxyd bezieh. Aluminiumhydroxyd in Doppelsulfide des Aluminiums mit den Alkalien bezieh. alkalischen Erden umgewandelt wird. Diese Reaction verläuft nach folgender Gleichung: 3Na2S + Al2O3 + 3C + 3S = Na6Al2S6 + 3CO Die so erhaltenen Doppelverbindungen lösen sich in einem Bade von geschmolzenen Chloriden oder Fluoriden der Alkalien bezieh. alkalischen Erden; auch Mischungen von beiden können verwendet werden. Die Kohle wird in feinpulverisirtem Zustande mit den übrigen Stoffen gemischt und zwar in massigen Mengen; immerhin ist ein geringer Ueberschuss an Kohle erforderlich, zuviel ist aber zu vermeiden, da sie die Masse zu zäh macht. Ganz besonders empfiehlt sich als Lösungsmittel der erwähnten Doppelsulfide geschmolzenes Chlornatrium und Chlorkalium, sowie eine Mischung beider. Die Lösung wird in geschmolzenem Zustande der Einwirkung eines schwach gespannten elektrischen Stromes ausgesetzt, wobei an der Kathode metallisches Aluminium abgeschieden wird. Die wie vorbeschrieben dargestellten Doppelsulfide sollen einen sehr geeigneten Ersatz für das in reinem Zustande nur schwer darstellbare und verhältnissmässig theure Schwefelaluminium (Al2S3) bilden und zugleich die Gewinnung eines sehr reinen Aluminiums gewährleisten. Ein ganz ähnliches Verfahren ist kürzlich der Aluminiumindustrie-Actiengesellschaft in Neuhausen, welche auch das vorgenannte Verfahren erworben hat, patentirt worden (D. R. P. Nr. 68909). Es besteht darin, dass Aluminiumsulfid (Al2S3) für sich allein oder in einem Bade von Chloriden oder Fluoriden der Alkalien oder alkalischen Erden der Elektrolyse unterworfen wird. Es kann dabei das Aluminiumsulfid entweder durch die von dem elektrischen Strom erzeugte Wärme oder durch Ofenhitze in den flüssigen Zustand übergeführt und in demselben erhalten werden. Setzt man unter Anwendung äusserer Wärme das in Chlornatrium oder Chlorkalium gelöste Schwefelaluminium der Einwirkung eines schwach gespannten elektrischen Stromes (2½ bis 3 Volt) aus, so soll sehr reines Aluminium fast quantitativ abgeschieden werden. Erscheint es zweckmässig, das Bad durch die Stromwärme selbst flüssig zu erhalten, so ist selbstverständlich eine grössere elektrische Energie erforderlich; doch sollen auch in diesem Falle selten mehr als 5 Volt Spannung erforderlich sein. Das Bad verhütet zwar an sich schon die Oxydation des Aluminiumsulfides, doch kann man, um ganz sicher zu gehen, durch Ueberleiten von reducirend wirkenden Gasen jede Oxydation vermeiden. Die Reduction wird am besten in einem guss- oder schmiedeeisernen Kasten, welcher innen mit Kohle ausgefüttert ist, vorgenommen. Als besondere Vortheile dieses Verfahrens wird hervorgehoben, dass: 1) die Kohlenelektrode, welche in das flüssige Aluminiumsulfid eintaucht, nicht leidet, weil dieselbe stets auf einer Temperatur gehalten wird, welche niedriger ist als die, bei welcher Kohle sich mit Schwefel verbindet; 2) die Zersetzung des Aluminiumsulfides bei verhältnissmässig geringer Stromstärke vor sich geht; 3) Kurzschluss vermieden wird, weil das Aluminium wegen seines höheren specifischen Gewichtes auf den Boden des Zersetzungsgefässes sinkt; 4) die an der Anode freiwerdenden Schwefeldämpfe aufgefangen und in beliebiger Weise weiter nutzbar gemacht werden können. Der Vollständigkeit halber sei hier noch eines Verfahrens von Wilhelm Diehl in Weidenau a. d. Sieg Erwähnung gethan, welches kaum jemals mit Erfolg technisch verwerthet werden dürfte (D. R. P. Nr. 62353). Es werden zunächst, am zweckmässigsten durch Elektrolyse, Legirungen des Aluminiums mit Blei und Antimon dargestellt. Dies geschieht in der Weise, dass man diese Metalle in geschmolzenem Zustande als Kathode verwendet, wobei sich das aus einer beliebigen Aluminiumverbindung durch die Einwirkung des elektrischen Stromes abscheidende Aluminium mit den genannten Metallen zu einer Legirung verbindet. Aus diesen wird dann nachträglich das Aluminium wieder abgeschieden und zwar aus der Aluminiumbleilegirung dadurch, dass man dieselbe mit salpetersauren Salzen der Alkalien oder alkalischen Erden oder mit Schwefel schmilzt, wobei sich das Blei oxydirt oder aber in Schwefelblei umgewandelt wird, während das Aluminium unverändert bleibt (?), aus der Aluminiumantimonlegirung durch Destilliren derselben, wobei das Antimon verdampft, das Aluminium aber rein zurückbleibt. 2) Wolfram. Zur Gewinnung von reinem Wolfram aus Wolframerzen (Scheelit, Wolframit) bedient sich M. Krieg in Magdeburg des elektrischen Lichtbogens und hofft hierdurch die Schwierigkeiten, welche bislang einer fabrikmässigen Darstellung von Wolfram hindernd im Wege standen, vermieden zu haben. Das Verfahren (D. R. P. Nr. 66177) zerfällt in drei Processe, nämlich 1) in die Herstellung von Chlorverbindungen des Wolframs; 2) in die Zersetzung dieser Chlorverbindungen und die Abscheidung von Sauerstoffverbindungen des Wolframs in fester Form; 3) in die Reduction dieser Sauerstoffverbindungen zu metallischem Wolfram. Die Herstellung von Chloridverbindungen des Wolframs. Da Wolfram sehr grosse Neigung hat, sich mit Chlor zu verbinden, wenn es mit diesem bei höherer Temperatur in Berührung kommt, so kann man seine Chlorverbindungen aus den von der Natur gebotenen Wolframverbindungen (Scheelit, Wolframit) gewinnen, wenn man dieselben in Anwesenheit von Chlor und Reductionsmitteln stark erhitzt. Man kann sich zu diesem Zwecke mit günstigem Erfolg des elektrischen Stromes bedienen, dazu aus den von der Natur gebotenen Wolfram Verbindungen, unter Zusatz von als Reductionsmittel dienenden Retortenkoks, zur Lichtbogenbildung geeignete Elektroden herstellen und, während der Hindurchleitung des Stromes, dann Chlorgas gegen die Elektrodenspitzen strömen lassen. In solchem Falle werden alle in den Elektroden enthaltenen Metall- und Kiesel Verbindungen durch die ihnen beigemischte Kohle reducirt und zugleich in Chlorverbindungen übergeführt, die sich in Form eines feinen Staubes in dem Gefäss (Retorte), in welchem der Process vorgenommen wird, niedergeschlagen. Eine Ableitung aus dieser Retorte in eine Vorlage ist entbehrlich. Es erscheint zweckmässig, die Rohmaterialelektroden in Form eines Hohlcylinders nach Art einer Jablochkoff-Kerze zu vereinigen, so dass man das Chlorgas durch deren Höhlung hindurch in den Lichtbogen einströmen lassen kann. Anstatt indessen Chlorgas in die Retorte einzuleiten, kann man auch die nöthige Chlorgasmenge während des Vergasungs- und Niederschlagsprocesses in der Retorte selbst erzeugen, wenn man dem Material der Elektroden auch Stoffe beimengt, welche in der Hitze Chlor abgeben. Als zweckmässigster Zusatz für diesen Zweck erscheint eine Vermischung von Chlorkalk mit kieselsauren Salzen. Am ökonomischsten jedoch ist es, Chlor nebenher auf elektrischem Wege herzustellen, indem man einen Strom durch eine wässerige Kochsalzlösung leitet, wobei man dann noch Natriumhydroxyd als Nebenproduct erhält. Als besonders geeignete Rohmaterialien haben sich sowohl Scheelit (d. i. ein mit Silicaten gemischtes Calciumwolframat), als auch Wolframit (d. i. Eisenmanganwolframat) erwiesen, welche beiden Minerale bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Chlorverbindungen des Wolframs die Möglichkeit bieten, das in ihnen enthaltene Wolfram vollständig in seine Chlorverbindung überzuführen. Von den sich bei diesem Verfahren bildenden Chlorverbindungen sind ausser den Chloriden und Oxychloriden des Wolframs auch Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Alkalichloride und Chlorkiesel zu nennen, welche sämmtlich flüchtig werden und sich dann in der Retorte in Staubform ablagern. Die Gewinnung von Wolframsäure. Nach beendigter Aufzehrung der Rohmaterialelektroden durch das elektrische Bogenlicht wird das dabei gewonnene Sublimationsgemenge aus der Retorte genommen und mit kochender, concentrirter Salzsäure versetzt. Dabei setzen sich die Chlorverbindungen des Wolframs in unlösliche Wolframsäure, Metawolframsäure und die Anhydride beider Säuren um, welche bei fortgesetztem Kochen allmählich in Wolframsäureanhydrid übergehen, was jedoch für die weiteren Processe nicht unbedingt nothwendig ist. Auch Chlorkiesel zerfällt in der kochenden Salzsäure unter Bildung von Orthokieselsäure, von welcher sich ein Theil gallertartig ausscheidet. Alles andere geht in Lösung über. Durch die Einwirkung der Salzsäure auf das Sublimationsgemenge ist also ein Niederschlag entstanden, der die Wolframsäure und etwas gallertartige Kieselsäure enthält, während die übrigen in dem Sublimationsgemenge enthalten gewesenen Verbindungen in der Säure gelöst sind, die ihrerseits wiederholt zu dem in Rede stehenden chemischen Process verwendet werden kann. Die Säurelösung wird nunmehr abgegossen und der Rückstand durch Sedimentiren gereinigt, wobei die gallertartige Kieselsäure allmählich in Lösung mit abgeht, so dass nach einiger Zeit nur noch die Sauerstoffverbindungen des Wolframs zurückbleiben. Die Reduction der Wolframsäure. Nachdem der gereinigte Rückstand des vorhergehenden Processes gehörig getrocknet ist, kann derselbe, mit Kohlen- bezieh. Kokspulver gemischt, zu Lichtbogenelektroden geformt und diese in einem luftdicht geschlossenen Gefäss (Retorte) der Einwirkung eines starken elektrischen Stromes ausgesetzt werden; dabei scheidet sich das Wolframmetall in halbflüssigem Zustande ab und sammelt sich auf dem vor Einleitung des Processes mit Kohlenpulver zu bedeckenden Boden der Retorte in Form von Körnchen an. Es kann übrigens keinem Zweifel unterliegen, dass das reducirende Schmelzen auch in sonst für Metallreductionen gebräuchlicher Weise erfolgen kann. C. Oefen zur elektrolytischen Metallgewinnung. Ein eigenartiges Verfahren zur Darstellung von Metallen, insbesondere der Metalle der Alkalien, alkalischen Erden und eigentlichen Erden nebst Ofen hat sich die Firma Joh. Bernhard Hasenclever und Söhne in Remscheid patentiren lassen (D. R. P. Nr. 65921). Nach diesem Verfahren sollen die angeführten Metalle dadurch gewonnen werden, dass Erz und Reductionsmittel in einem geeigneten Raume gleichzeitig der Einwirkung von Reibungs- oder Inductionselektricität ausgesetzt werden. Textabbildung Bd. 289, S. 132Oefen von Hasenclever.Fig. 10 und 11 veranschaulichen die Einrichtung eines Ofens für die Ausführung dieses neuen Verfahrens. A ist der eigentliche Reductionsofen, B und C sind Vorherde zur Aufnahme des Erzes bezieh. des Reductionsmittels. Soll beispielsweise Aluminium und zwar aus Fluoraluminium dargestellt und als Reductionsmittel Zink benutzt werden, so kann man beide Stoffe in flüssigem Zustande in die Vorherde einbringen, hier durch Wärmezuführung verdampfen und die Dämpfe durch Oeffnungen o in den gleichfalls auf passende Temperatur gebrachten Reductionsraum A eintreten lassen. In die Wandung w desselben ist ein Mantel m aus Metall oder anderem die Elektricität leitenden Material eingefügt. In ein im Ofeninneren angeordnetes Rohr r aus dielektrischem, aber feuerbeständigem Material ist gegenüber dem Mantel m ein schwer schmelzbarer, die Elektricität leitender Körper R angebracht. Derselbe kann aber auch, wenn bei niedriger Temperatur gearbeitet wird, isolirt gegen die Ofenwandung ohne Rohr r angeordnet werden. Der Mantel m wird während der Dauer des Betriebes mit dem einen Pol, der Körper B mit dem anderen Pol eines Elektricitätserzeugers verbunden, wodurch dauernde Ausgleichungen der Elektricität und zugleich Einwirkungen auf die im Raum A befindlichen Stoffe stattfinden, welche als Endproduct metallisches Aluminium liefern. Zur Erzeugung der Elektricität kann hierbei eine Reibungsmaschine, Influenzmaschine, Ruhmkorff'scher Inductionsapparat oder dergleichen dienen. Soll Natrium dargestellt werden, so mengt man kohlensaures Natrium mit Kohle und bringt dieses Gemisch in den Raum A, wo man, wie beim Aluminium beschrieben, gleichzeitig Wärme und Elektricität darauf einwirken lässt. Textabbildung Bd. 289, S. 133Ofen von Frei. In gleicher Weise lassen sich auch andere Metalle aus ihren Erzen darstellen. Um zu verhüten, dass atmosphärische Luft in den Reductionsraum A gelangt, wenn sich in demselben ein Vacuum herausbilden sollte, steht derselbe mit einem Cylinder Z in Verbindung, welcher mit glühendem Koks angefüllt ist. Tritt ein Vacuum ein, so saugt dieses durch den glühenden Koks atmosphärische Luft in den Apparat hinein, wobei der Sauerstoff beim Durchgang durch den Cylinder Z sich mit dem glühenden Koks zu Kohlenoxyd umsetzt, welches in den Reductionsraum A gelangend, keine nachtheiligen Wirkungen auf den hier stattfindenden Reductionsprocess auszuüben vermag. Man hat bis jetzt bei solchen elektrolytischen Zersetzungsapparaten, die ausser der vom elektrischen Strom gelieferten Wärme noch Wärme zugeführt erhielten, diese letztere nur von aussen zugeleitet und zwar in der Weise, dass man den Ofen ganz oder nur theilweise von den heissen Verbrennungsproducten einer geeigneten Feuerung umspülen liess, wobei eine Uebertragung der Wärme durch die Ofenwandung in das Innere des Ofens stattfand. Hierbei war der Mantel des Ofens den zerstörenden Wirkungen der Heizgase ausgesetzt, was eine rasche Abnutzung desselben zur Folge hatte. Diese Uebelstände sind an den neuen Ofen von Hans Heinrich Frei (D. R. P. Nr. 67981) dadurch fast vollkommen vermieden, dass die Heizung innen im Ofen, das zu erwärmende Bad aussen um die Feuerung herum angeordnet ist. Es sind nämlich bei dem Ofen von Frei besondere Heizkörper in Form von Röhren oder Retorten durch den Ofen hindurch oder in denselben hineingelegt. In diesen Heizkörpern wird die Wärme durch Verbrennung von Kohle, Koks, Gas oder dergleichen erzeugt. Eine Ausführungsform dieser Neuerung geben die Fig. 12 und 13 wieder. A ist der Mantel des Ofens, zweckmässig aus Eisen gefertigt, B der Ofen selbst und zugleich Kathode. Quer durch den unteren Theil desselben gehen mehrere Rohre F aus Metall, welche an beiden Seiten durch die Stopfbüchsen G abgedichtet sind. In jedem dieser Rohre befinden sich vollkommen in feuerfester Masse eingebettet zwei Rohre H und I, die nach oben mehrere Ansätze haben, aus denen Gas und Luft, die durch die Rohre H und I zugeleitet werden, in den freigelassenen Raum der Rohre F strömen und entzündet werden können. Die hierdurch gebildete Wärme wird durch die Wandungen der Rohre F ziemlich vollständig auf den Inhalt des Ofens übertragen. Bei dieser Art der Wärmezufuhr wird einerseits der Mantel des Ofens von den Feuergasen überhaupt nicht berührt, er kann also auch nicht durchbrennen und ein Auslaufen des Bades verursachen, wie dies bei äusserer Beheizung häufig der Fall ist. Andererseits ermöglicht es die eigenartige Wärmezufuhr, dass das zu den Heizkörpern F verwendete Material gegen den chemischen Angriff des Elektrolyten selbst geschützt werden kann, insofern sie mit geschmolzenem Metall, wie dies in der Zeichnung durch verschiedene Schraffur angedeutet ist, umgeben werden können. Dieses Metall bildet sich während des elektrolytischen Processes durch die Zersetzung des Elektrolyten und sammelt sich in Folge seines grösseren specifischen Gewichtes auf dem Boden des Ofens an, die Rohre F vollständig umgebend und zugleich schützend. Die grosse Wärmeleitungsfähigkeit des Metalles gewährleistet im Verhältniss zu der sonst gebräuchlichen Heizung von aussen, wobei die Ofenwände gegen die Angriffe des Elektrolyten mit einer gegen letzteren indifferenten, die Wärme nur schlecht leitenden Schutzwand ausgefüttert werden müssen, eine gute Ausnutzung der Heizkörper. Jean Stoerk in Paris hat sich in Deutschland einen Apparat zur Elektrolyse geschmolzener Chloralkalienpatentiren lassen (D. R. P. Nr. 68335). Auf einer Feuerung A (Fig. 14) ruht eine 4 bis 6 cm dicke Platte q aus weichem Gusseisen und auf dieser, eine ungefähr 2 cm dicke Platte aus weichem Stahl, die aussen mit einem Rand b aus Blech versehen und mit einer einige Centimeter hohen Bleischicht e bedeckt ist. Auf die Stahlplatte a ist ein Rahmen B von ungefähr 60 cm Höhe und 10 bis 15 cm Dicke aus feuerfester Masse gestellt. Dieser Rahmen hat auf dem ganzen inneren Umfang und bis zu den oberen Rändern eine Bekleidung, welche aus Platten G von Graphit oder sehr fester und dichter Retortenkohle besteht. Diese Platten sind gut abgerichtet und dicht neben einander gestellt und die Zwischenräume mit Graphitpulver ausgefüllt, welches durch einen Kitt aus Graphit und Theer vor dem Herausfallen gesichert wird. Die oberen Ränder der Graphitplatten G und des Rahmens B sind sorgfältig geebnet, damit der Deckel t genau und dicht aufgelegt werden kann. Der durch die Graphitplatten G und Bodenplatte a gebildete Behälter ist durch zwei Scheidewände w in drei Abtheilungen getheilt und in jedem dieser Fächer eine Elektrode untergebracht. Das mittlere Fach enthält die negative, aus Eisen oder Nickel bestehende Elektrode n. Die beiden seitlichen Fächer sind mit den beiden positiven, aus dichter Kohle gebildeten Elektroden p ausgestattet. Platten t aus Gasretortenmaterial decken die seitlichen Fächer oben ab, während das mittlere Fach durch einen Eisenkasten wu abgeschlossen ist. In diesen Deckeln sind Oeffnungen für das Einsetzen der Elektroden, der Auslassrohre C für das entwickelte Chlor, des Auslassrohres S für die Metalldämpfe, des Beschickungsrohres T (Fig. 15) und des mit einem mit indifferentem Gas gefüllten Gasometer verbundenen Rohres g vorgesehen. Das Erhitzen geschieht vorzugsweise mittels eines ein armes Gas liefernden Generators; dies gestattet den Zutritt der Luft dergestalt zu regeln, dass die Verbrennungsproducte eine reducirende Wirkung behalten, wodurch die Gusseisenplatte q gegen rasches Verbrennen geschützt ist. Die Anwendung metallischer Bodenplatten a und q sichert eine rasche und bedeutende Uebertragung der zum Schmelzen der Chlorverbindungen nothigen Wärme. Hierbei soll die Stahlplatte a als Sicherheitsplatte dienen für den Fall, dass die Gusseisenplatte q springen sollte. Um aber die Stahlplatte gegen das Zerfressenwerden durch die geschmolzenen Chloralkalien zu schützen, ist sie mit einer Bleischicht von einigen Centimetern Höhe bedeckt. Textabbildung Bd. 289, S. 134Stoerk's Apparat zur Elektrolyse geschmolzener Chloralkalien. Diese Decke von geschmolzenem Blei hat noch den Zweck, einen hydraulischen Verschluss herzustellen und das Auslaufen des geschmolzenen Elektrolyten unter dem Graphitfutter G und dem Rahmen B zu verhindern; eine geringe Menge Blei dringt nämlich durch kleine, in den Ecken ausgearbeitete Kanäle in den zwischen dem Blechrand b und dem Rahmen B gelassenen freien Raum, steigt hier unter dem hydrostatischen Druck der geschmolzenen Stoffe bis zu einer bestimmten Höhe und sichert so eine Dichtheit, welche man bei dieser Bauart schwerlich auf andere Art erreichen würde. Die Theilung des Behälters in drei Fächer wird in seinem oberen Theile bis etwa 10 cm unter der Oberfläche der geschmolzenen Masse durch Doppelplatten w bewirkt, deren den positiven Elektroden zugekehrte Seite aus dichter Kohle oder Graphit und deren der negativen Elektrode zugewendete Seite aus Eisenblech besteht. Unmittelbar unter diesen vollen Scheidewänden und gewissermaassen eine Fortsetzung derselben bildend, befinden sich eine Reihe von Rinnen h aus dichter Kohle, die fest in den beiden Wandungen des Behälters gelagert sind (Fig. 15). Durch diese Anordnung wird verhindert, dass die an der negativen Elektrode frei werdenden Dämpfe von Alkalimetall sich mit dem an den positiven Elektroden ausgeschiedenen Chlor wieder vereinigen, was zu Explosionen Veranlassung geben könnte, während andererseits die flüssige Masse in Zusammenhang bleibt und die elektrische Leitungsfähigkeit derselben nicht beeinträchtigt wird. Die positiven, aus Kohle bestehenden Elektroden p haben eine eigenartige Gestalt, durch die gleichfalls verhindert werden soll, dass sich die Chlordämpfe mit dem ausgeschiedenen Metall vermischen. Sie sind nämlich auf ihrer Innenseite mit Längsfurchen versehen, welche bis zur Mitte der Dicke der Platten gehen und gegen die Wagerechte einen Winkel von 40 bis 50° bilden. Vom Grunde dieser Furchen sind durch die Platten zahlreiche Löcher gebohrt, die in derselben Richtung schräg von unten nach oben verlaufen. Durch diese Einrichtung werden die an den positiven Elektroden ausgeschiedenen, in der Schmelze aufsteigenden Chlormoleküle veranlasst, sich beim Aufsteigen durch die Furchen und Durchbohrungen derselben nach der Aussenseite zu begeben und hier bis zur Oberfläche des Elektrolyten zu steigen, von wo sie durch die beiden Rohre C entfernt werden. Hierdurch wird es möglich, die positiven Elektroden mehr als es sonst statthaft ist, der Kathode zu nähern, was gleichbedeutend ist mit einem Sparen an elektrischer Energie. Die entwickelten Chlordämpfe werden, bevor sie in die zu ihrer Nutzbarmachung dienenden Vorrichtungen gelangen, durch eine ungefähr 2 cm hohe Schicht einer gesättigten Kochsalzlösung geleitet, wodurch verhindert wird, dass Luft in den Anodenraum dringt. Die metallischen Natrium- oder Kaliumdämpfe begeben sich unmittelbar in den Condensator, der aus einer eisernen Schlange besteht, die in einem mit kochender Kochsalzlösung gefüllten Kessel steht. Das äussere Ende der Schlange mündet in einen eisernen Sammelkasten, der mit einem Hahn versehen ist, um das noch flüssige Metall ablassen zu können. Das Innere dieses Kastens steht durch ein Rohr mit einem Gasometer in Verbindung, der mit Stickstoff gefüllt ist; um ferner auch eine Oxydation der Alkalimetalle durch die Zersetzung der im Stickstoff vorhandenen Wasserdämpfe unmöglich zu machen, werden zweckmässig in die Rohrleitung zwischen Gasometer und Sammelkasten mit trockenem Chlorcalcium gefüllte Röhren eingeschaltet, die von Zeit zu Zeit von Neuem beschickt werden müssen. Der Gasometer steht gleichzeitig auch mit dem Behälter in Verbindung, in welchem sich die Kathode befindet, zugleich steht das Gas in ihm unter einem Druck von 3 cm Wassersäule. Wie bereits gesagt, ist zwischen dem Anodenraum und den zur Gewinnung des Chlors dienenden Vorrichtungen, welch letztere frei mit der Atmosphäre in Verbindung stehen, eine ungefähr 2 cm hohe gesättigte Kochsalzlösung eingeschaltet, zum Zweck die freie Luftcirculation zu verhindern. Es ist also zwischen dem Anoden- und Kathodenraum nur eine sehr geringe Druckdifferenz vorhanden. Durch eine mehr oder weniger lebhafte Condensation der Metalldämpfe, sowie durch Ablassen des condensirten flüssigen Metalles aus dem Sammelbehälter können nun aber ziemlich beträchtliche Druckunterschiede zwischen dem Anoden- und Kathodenraum erzeugt werden, welche unvermeidlich zur Folge haben würden, dass die geschmolzene Masse aus dem negativen Behälter in den positiven oder umgekehrt gedrückt würde und so beständige Störungen im normalen Gang der Elektrolyse verursacht würden. Dies wird durch die Wirkung des Gasometers vollständig vermieden. Derselbe steht unter dem Atmosphärendruck; sein Inneres communicirt aber durch das Rohr g mit dem Kathodenbehälter, ausserdem ist er auch noch mit dem Sammelbehälter für das condensirte Metall verbunden. Sinkt oder steigt nun der Druck in diesen beiden geschlossenen Räumen, so tritt sofort der Gasometer durch sein Spiel vermittelnd ein und verhütet durch seine ausgleichende Wirkung jegliches Heben oder Senken des geschmolzenen Elektrolyten in den drei Fächern. Der in Vorstehendem beschriebene elektrolytische Ofen besitzt gegenüber dem vorhandenen wesentliche Vorzüge, als welche in erster Linie die sehr geschickt erdachten Einrichtungen zur Verhütung des Wiedervereinigens der beiden Jonen genannt werden müssen. Auch die Verbindung des Kathodenraumes mit einem die Druckdifferenzen ausgleichenden Gasometer, der mit einem indifferenten Gase, am besten Stickstoff, gefüllt ist, gewährleistet einen sicheren und ruhigen Gang der Elektrolyse, da durch diese Einrichtung Schwankungen im inneren Widerstand des Bades sehr erfolgreich vermieden werden. Ob sich freilich der hydraulische Bodenabschluss durch eine flüssige Bleischicht auf die Dauer bewähren wird, bezweifeln wir; das durch die Elektrolyse ausgeschiedene Chlor mag noch so sorgfältig abgeführt werden, immer wird, wie die Praxis gezeigt hat, eine gewisse Menge desselben im Bade verbleiben und das metallische Blei in Chlorblei verwandeln, welches nicht nur die von der Feuerung ausgehende Wärme weniger gut leitet, sondern auch durch seinen Chlorgehalt nach und nach zerstörend auf die Stahlplatte einwirken wird. Zum Schluss dieser Mittheilungen sei noch eines Patentes gedacht, welches Ferd. v. Poschinger in Buchenau, Bayern, unter Nr. 67083 ertheilt worden ist. Hiernach soll an Schmelz-, Glüh-, Rost-, Anwärmeöfen, Muffeln u.s.w. die gewöhnliche Beheizung mit Brennstoffen durch eine elektrische ersetzt werden. Zu diesem Zwecke werden die Innenwände besagter Oefen mit solchen Materialien ausgekleidet, welche zwar den elektrischen Strom leiten, ihm jedoch einen gewissen Widerstand entgegensetzen. Lässt man durch diese Ofenauskleidung einen starken Strom gehen, so geräth sie ins Glühen, und die Beschickung des Ofens wird gleichfalls geglüht, geschmolzen, geröstet u.s.w. Ueberkleidet man die Ofengewölbeflächen oder einen Theil derselben mit geeigneten Steinen und bringt dieselben mittels des elektrischen Stromes zum Glühen, so kann man für auf den Boden des Ofens gebrachte Materialien die strahlende Wärme ausnutzen. Die Herstellung derartiger Oefen erfolgt in folgender Weise. Den feuerfesten Materialien, aus welchen Ofensteine hergestellt werden (Quarz, Thon), wird eine solche Menge feingepulverten Graphits beigemengt, dass sie nach dem Fertigstellen, welches in bekannter Weise geschieht, massige Leiter für den elektrischen Strom abgeben. Mit ihnen werden die Innenwände der Oefen an jenen Stellen, welche Hitze abgeben sollen, bekleidet. Auch kann man so verfahren, dass man die Ofensteine zum grössten Theil ihrer Masse aus dem gewöhnlichen feuerfesten Material herstellt und nur eine dünne Schicht desselben Materials, mit gemahlenem Graphit geeignet vermengt, auf eine Seite der Steine aufträgt. Man erhält so Steine, welche nur auf einer Seite eine leitende Schicht besitzen, und kann die leitende und die nicht leitende Schicht den jedesmaligen Anforderungen entsprechend stärker oder schwächer machen. Im ersten Falle werden die ganzen Steine durch den elektrischen Strom zum Glühen gebracht, im letzten hingegen nur die leitende Schicht derselben. Vermauert werden solche Steine an ihren leitenden Theilen mit einem Mörtel, welchem Graphit in demselben Verhältniss wie den Steinen selbst zugesetzt ist, an ihrem nicht leitenden Theil hingegen mit dem üblichen Mörtel. Die Verbindung der leitenden Schicht mit den elektrischen Leitungskabeln geschieht durch Hineinmauerung eines ebenso breiten Bleches wie die leitende Schicht der Ofensteine aus widerstandsfähigem, gut leitendem Material. Wir glauben kaum, dass nach diesem System metallurgische oder sonstige Oefen jemals in nennenswerther Anzahl gebaut werden; denn die Kosten der elektrischen Beheizung werden gegenüber der mit irgend welchen Brennstoffen so unverhältnissmässig hohe sein, dass andere durch die elektrische Beheizung vielleicht herbeigeführte Vortheile dadurch mehr wie aufgehoben werden. J. W.