Chemisch-technische Untersuchungsmethoden. (Schluss des Berichtes S. 237 d. Bd.) Mit Abbildungen. Chemisch-technische Untersuchungsmethoden. Zur Schwefelbestimmung im Eisen nach der Schwefelwasserstoffmethode. Die in der Eisenhüttenpraxis übliche Methode zur Bestimmung des Schwefels im Eisen – Behandeln der Eisenspäne mit Salzsäure, Oxydation des Schwefelwasserstoffes mittels Brom und Fällen der entstandenen Schwefelsäure mit Chlorbaryum – wurde im Jahre 1888Zeitschrift für angewandte Chemie. von C. Meineke als bedenklich bezeichnet, weil in den wenigsten Fällen aller Schwefel des Eisens durch Salzsäure als Schwefelwasserstoff entbunden werde. Dem gegenüber betonte G. HattensaurChemiker-Zeitung, 1891 Nr. 30., der eine Reihe von Schwefelbestimmungen im Stahl nach der Methode von Meineke, als auch nach der gewöhnlichen Schwefelwasserstoffmethode ausführte, dass letztere mit der Meineke'schen Methode gut übereinstimmende Zahlen ergab, also gegen die Verlässlichkeit der Schwefelwasserstoffmethode keinerlei Bedenken vorlägen. Dieses Ergebniss Hattensaur's wird neuerdings von W. Schindler bestätigt. Letzterer fand, dass bei Anwendung einer Salzsäure vom Volumgewicht etwa 1,10 (1 Vol. Salzsäure von 1,19 und 1 Vol. Wasser), wie sie Meineke bei seinen Untersuchungen gebrauchte, allerdings nicht aller Schwefel gelöst wurde und der unlösliche Rückstand stark schwefelhaltig war, dass aber bei Anwendung einer concentrirten Salzsäure (Vol.-Gew. 1,19) aller Schwefel gelöst wird. So wurde z.B. beim Lösen mit concentrirter Salzsäure (1,19) in einer Eisenprobe 0,070 und 0,071 Proc. Schwefel gefunden; bei Lösen in verdünnter Salzsäure (1,10) ergab dieselbe Eisensorte nur 0,048 und 0,045 Proc. Schwefel. (Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1893 S. 11.) Absorptionsapparat zur Bestimmung des Schwefels im Eisen. Textabbildung Bd. 291, S. 300Fig. 7.Absorptionsapparat zur Bestimmung des Schwefels. Zur Absorption und Oxydation des entwickelten Schwefelwasserstoffes benutzt L. Blum bei der Bestimmung des Schwefels im Eisen den in nachstehender Fig. 7 abgebildeten Apparat. Derselbe besteht aus zwei Theilen: Die Kugel A mit der Röhre r ist bei l in die Kugel B eingeschliffen; diese läuft in eine cylindrische Verlängerung c mit Fuss aus. A und B haben ein Volumen von etwa 200 cm, c von ungefähr 50 ccm bei einer Höhe von etwa 20 ccm. – Der Apparat wird entweder mit ammoniakalischem Wasserstoffsuperoxyd oder mit Bromsalzsäure durch i beschickt und mittels einer zwei Mal rechtwinkelig gebogenen Glasröhre mit dem Entwickelungskolben verbunden. Die entweichenden Gase streichen durch die in c befindliche hohe Schicht des Oxydationsmittels und werden bei m weiter geleitet nach dem Abzüge oder ins Freie. Da bei diesem Apparate das gewöhnlich zwischen dem Entwickelungskolben und dem Absorptionsapparate sich befindliche Waschkölbchen überflüssig ist, so wird derselbe, um ein zu starkes Erwärmen durch überdestillirende Wasserdämpfe während der Operation zu vermeiden, in ein mit kaltem Wasser gefülltes, hohes Becherglas gestellt. (Nach Zeitschrift für analytische Chemie, 1892 Bd. 31 S. 290.) Bestimmung des Schwefels in Pyritabbränden. Gelegentlich der Neuherausgabe des Taschenbuches für Sodafabrikation u.s.w. unterzog Lunge die Methoden der Bestimmung des Schwefels in Pyritabbränden einer eingehenden Prüfung und kam zu dem Urtheil, dass die Methode von Watson, nämlich Erhitzung der Abbrände mit Natriumbicarbonat und Rücktitrirung des nicht zu Sulfat umgewandelten Alkalis, die schnellste, einfachste und genaueste der einschlägigen Methoden sei. Nach Mittheilungen aus der Praxis sollte jedoch die Watson'sche Methode nicht genügend übereinstimmende Zahlen liefern. Dieser Umstand veranlasste Lunge, die Methode nochmals eingehend zu prüfen. Er fand, dass die Methode nicht nur brauchbare, sondern gute Resultate ergibt, wenn man wie folgt verfährt: Etwa 3,2 g Abbrände werden mit 2,0 g Bicarbonat von bekanntem Titer in einem gewöhnlichen NickeltiegelDickwandige Nickeltiegel sind Platintiegeln vorzuziehen, weil in den letzteren die Masse leicht unten schon zum Schmelzen kommt, ehe sie oben vollständig glüht, was bei den Nickeltiegeln nicht eintritt. von etwa 20 g Inhalt (38 mm obere Weite, 30 mm Höhe) innigst gemischt und 10 bis 15 Minuten so erhitzt, dass die Flamme nur mit ihrer Spitze den Tiegelboden berührt und nur das Bicarbonat zersetzt wird. Alsdann erhitzt man 15 Minuten mit starker Flamme, bis die Masse gut glüht, jedoch nicht schmilzt. Ein Schmelzen muss unbedingt vermieden werden. Desgleichen ist es unbedingt nöthig, den Tiegel während der ganzen Operation bedeckt zu halten, da sonst mechanische Verluste durch die entweichende Kohlensäure verursacht werden können; Umrühren ist ganz zu unterlassen. Die Masse muss zuletzt bis oben deutlich rothglühend seinDie Masse muss bis oben hin vollkommen glühen, weil sonst die Ergebnisse zu niedrig ausfallen.. Nach dem Erkalten entleert man den Tiegel in eine Porzellanschale. Bei richtig geleiteter Operation ist die Masse schwarz und porös, bei zu gelindem Glühen braunroth; bei zu starkem Glühen bildet sie einen glasharten, schwarzen, kaum löslichen Kuchen. Man kocht sie mit Wasser aus, setzt eine nöthigenfalls mit Methylorange und Salzsäure genau neutralisirte Kochsalzlösung zu und filtrirt durch ein mit Kochsalzlösung angefeuchtetes Filter, wobei man absichtlich den Niederschlag aufwirbelt, damit sich die Poren des Filters gleich verstopfen. Wenn trotzdem das erste Filtrat etwas grünlichgelb gefärbt durchläuft, so giesst man es wieder auf; jedenfalls kommt es bald (meist sofort) ganz klar und nur durch das Methylorange schwach gelblich gefärbt durch. Man setzt das Auskochen mehrmals fort, wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung aus und titrirt die vereinigten Filtrate mit ⅕-Normalsalzsäure zurück, wie gewöhnlich mit möglichst schwacher Färbung durch den Indicator. (Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 S. 447.) Zur Bestimmung des Schwefels nach Eschka. Nach einer Mittheilung von Franz Hundeshagen kann bei der Bestimmung des Schwefels nach Eschka ein Fehler dadurch entstehen, dass ein Theil des Schwefels in Form gasförmiger Verbindungen entweicht, ohne von dem Magnesia-Natriumcarbonatgemisch zurückgehalten zu werden. Dieser Fehler, der bis zu 6 Proc. betragen soll, wird nach den Untersuchungen des Verfassers vermieden oder wenigstens nahezu vermieden, wenn man statt Natriumcarbonat Kaliumcarbonat anwendet. Verfasser fand, dass sich ein Gemisch von 2 Theilen Magnesia und 1 Theil entwässertem Kaliumcarbonat am besten eignet. Und zwar nimmt man zweckmässig 2 Theile des Gemisches auf 1 Theil Kohle. Zwei Drittel des Gemisches mengt man in einem geräumigen Tiegel innig mit der Kohle, während man den Rest gleichmässig aufschichtet und dann wie üblich weiter verfährt. (Nach Chemiker-Zeitung, 1892 Bd. 16 S. 1070.) Gasvolumetrische Methode zur Bestimmung des Nickels. Ein schnell ausführbares und neues Verfahren zur Bestimmung des Nickels gibt M. Syssoyeff. Dasselbe beruht auf der gegenseitigen Reduction zwischen Nickeloxyd und Wasserstoffsuperoxyd, wobei auf jedes Atom Nickel ein Atom Sauerstoff frei wird: Ni2O3 + H2O2 = 2NiO + H2O + O2. Das Nickeloxyd wird erhalten, indem man die Lösung irgend eines Nickelsalzes mit Cyankalium versetzt, bis der entstandene Niederschlag sich eben wieder gelöst hat und durch die entstandene Lösung des Kaliumnickelcyanids nach Zusatz einer entsprechenden Menge Aetzkali einen Strom Chlor leitet. Die dabei stattfindenden Reactionen lassen sich durch die nachstehenden Gleichungen ausdrücken: NiX2 + 2KCN = 2KX + Ni(CN)2, Ni(CN)2 + 2KCN = K2Ni(CN)4, 2K2Ni(CN)4 + 3KClO + 6Cl2 = 7 KCl + 8CNCl + Ni2O3. Die Bestimmung des Nickels geschieht auf folgende Weise: Eine annähernd 0,25 g metallischem Nickel entsprechende Menge des zu untersuchenden Nickelsalzes wird in 100 ccm Wasser gelöst und die Lösung so lange mit Cyankalium versetzt, bis der entstandene Niederschlag gerade wieder gelöst ist. (Ein weiterer Zusatz an Cyankalium ist zu vermeiden, da ein Ueberschuss des letzteren die vollständige Fällung mit Chlor verzögert.) Alsdann fügt man 30 bis 40 ccm Kalilauge (1 : 2) hinzu und leitet Chlor ein, bis alles Nickel als Oxyd gefällt ist. Letzteres wird auf einem Asbestfilter drei bis vier Mal mit lauwarmem, alkalischem Wasser ausgewaschen und dann in den Apparat gebracht, in welchem die Zersetzung mit einer stark sauren Lösung von Wasserstoffsuperoxyd vorgenommen wird. Der Apparat ist ein Lunge'sches Nitrometer, das Verfasser für seine Zwecke etwas abgeändert hat, so, dass dasselbe gestattet, das Volumen des trockenen Gases bei Normaldruck unter Umgehung jeder Rechnung abzulesen. Aus dem Volumen ergibt sich dann durch Multiplication mit 0,004043 das Gewicht des Nickels. Die so erhaltene Zahl bedarf noch einer kleinen Correctur, da die Lösung des Wasserstoffsuperoxydes mit Sauerstoff gesättigt bleibt. Um das Nickel in Gegenwart von Eisen zu bestimmen, trennt Verfasser dasselbe nach der Th. Moor'schen Methode. Zu dem Zweck wird die vor Oxydation geschützte schwefelsaure Lösung mit Natriumbicarbonat gefällt und der Niederschlag im Ueberschuss des Fällungsmittels wieder gelöst. Die klare Flüssigkeit behandelt man unter den angegebenen Vorsichtsmaassregeln mit Cyankalium und unterwirft sie nach dem Zusatz von Aetzkali der Einwirkung eines Chlorstromes. Während alles Nickel in Form von Oxyd gefällt wird, bleibt das Eisen als Kaliumferricyanid in Lösung. Der Niederschlag wird durch 3- bis 4maliges Waschen mit lauwarmem Wasser gereinigt und dann durch Wasserstoffsuperoxyd zersetzt. (Nach Moniteur scientifique, 1892 Ser. 4 T. VI S. 865.) Conservirung der Zuckersäfte zu analytischen Zwecken. Behufs Conservirung der Zuckersäfte (Saftproben) verwendet Franz Herles Schwefelkohlenstoff und Chloroform, welche er den Säften im Ueberschuss zusetzt, auf 1 l Saft etwa 10 cc. Das Wenige, was sich von dem Zusatz löst, genügt vollständig zur Conservirung. Bei Anwendung des Schwefelkohlenstoffs zu alkalischen Säften verschwindet die Alkalität; es ist daher nothwendig, die Alkalität zeitweise bei jeder selbständigen Probe zu bestimmen. Mit Chloroform conservirte Proben halten auch die Alkalität aufrecht. Bei der Untersuchung wird zunächst die Polarisation der Probe bestimmt, und letztere dann bis zum Sieden erhitzt, wodurch sich Chloroform und Schwefelkohlenstoff verflüchtigen. Sodann bestimmt man nochmals die Polarisation und führt die weitere Analyse aus, deren Resultat dann auf die ursprüngliche Polarisation zurückzuführen ist. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich hauptsächlich bei Anwendung des Chloroforms. Bei Schwefelkohlenstoff genügt es, wenn die Probe nach der Abkühlung mit Schwefelkohlenstoff durchgeschüttelt wird, damit die Sättigung eine vollständige wird; von der bestimmten Saccharisation werden jedoch 0,2° Sacch. als Correctur für aufgelösten Schwefelkohlenstoff abgerechnet. Die mit Chloroform conservirten Säfte bleiben selbst bei sehr langem Aufbewahren klar ohne merkliche Veränderung, während die mit Schwefelkohlenstoff conservirten nach wenigen Tagen trübe werden und sich zersetzen. (Nach Oesterreichisch-Ungarische Zeitschrift für Zucker-Industrie und Landwirthschaft, 1892 Bd. 21 S. 763.) Bestimmung des Wassers in der Füllmasse. Das übliche Verfahren zur Bestimmung des Wassers in der Füllmasse (Austrocknen der mit reinem Sand vermengten Füllmasse) hat Franz Herles, weil es nach ersterem nicht gelingt, das Wasser völlig auszutreiben, in der Weise abgeändert, dass er die mit Sand vermengte Füllmasse mit chemisch reinem Methylalkohol verdünnt. Verfasser führt die Wasserbestimmung auf folgende Art aus: Auf einer flachen Porzellan- oder Blechschale werden 25 bis 30 g reiner, ausgeglühter Sand und 4 bis 5 g Füllmasse mit etwa 10 cc Methylalkohol übergössen und ungefähr 2 Minuten im Trockenschrank angewärmt. Alsdann wird die Masse gehörig durchgemischt, auf der Schale gleichmässig locker ausgebreitet und etwa 1 Stunde bei 80 bis 90° getrocknet. Allmählich lässt man dann die Temperatur auf 105° steigen und erhält dieselbe 2 bis 3 Stunden. Nach dieser Zeit kann die erste Wägung und nach einer weiteren halben bis ganzen Stunde die zweite Wägung vorgenommen werden. Diese Methode lässt sich auch mit Vortheil bei eingekochtem Syrup und bei Melasse anwenden. (Nach Oesterreichisch-Ungarische Zeitschrift für Zuckerindustrie und Landwirthschaft, 1892 Bd. 21 S. 764.) Veraschung der Zuckerproducte mittels Eisenoxydoxydul. Obwohl die Veraschung des Zuckers mit grob gepulvertem Quarz nach Alberti und Haempel behufs Bestimmung mineralischer Substanzen gute Resultate gibt, so glaubt H. Courtonne der Veraschung mit Eisenoxyduloxyd den Vorzug geben zu sollen. Verf. nimmt die Veraschung in der Weise vor, dass er in einem Platintiegel 5 g Zucker mit 2 g völlig schwefelsäurefreiem Eisenoxyduloxyd auf dem Sandband über dem Bunsenbrenner erhitzt, bis sich die Masse aufgebläht hat. Alsdann bringt man den Tiegel in eine schwach dunkelroth glühende Muffel, in welcher die Verbrennung sofort beginnt und rasch beendet ist. Diese Art der Veraschung hat nach Verf. folgende Vorzüge gegenüber der mit Quarz: 1) Schnelligkeit der Operation; 2) niedrige Temperatur, so dass ein Verlust an flüchtigen Säuren vermieden wird; 3) beim Auswaschen des Rückstandes mit kochendem Wasser gehen die Alkalien leicht in Lösung und können genau bestimmt werden; 4) die Platingefässe werden weniger angegriffen als bei Quarz. (Nach Bulletin de l'association des Chimistes, X. S. 223, durch Neue Zeitschrift für Rübenzucker-Industrie, 1892 Bd. 19 S. 236.) Bestimmung des Schwefelcalciums in der Knochenkohle mittels Brom. Gestützt auf die Eigenschaft des Broms, Sulfide in Sulfate überzuführen, gibt Paul Herrmann in Magdeburg folgendes Verfahren an zur Bestimmung des Schwefelcalciums in der Knochenkohle: 25 g feingepulverte Knochenkohle werden in 250-cc-Kolben mit Wasser angefeuchtet, 2 bis 3 cc Brom hinzugegeben und mit etwa 100 cc lauwarmen Wasser gut durchgeschüttelt. Hierauf digerirt man eine halbe Stunde auf dem Wasserbade und setzt dann allmählich etwa 80 cc Salzsäure vom Volumgewicht 1,1 hinzu derart, dass die Bromdämpfe nicht verschwinden, um ein Entweichen des Schwefels als Schwefelwasserstoff zu verhüten. Das überschüssige Brom wird schliesslich über freier Flamme verjagt. Nach dem Erkalten füllt man zur Marke auf und behandelt 200 cc des Filtrates in gewöhnlicher Weise mit Chlorbarium. Nach Abzug derjenigen Menge Bariumsulfat, welche dem ursprünglichen Gypsgehalt entspricht, erhält man durch Multiplication mit dem Factor 1,545 den Procentgehalt der Kohle an Schwefelcalcium. Vergleichsanalysen nach der Salpetersäure- und Kaliumchloratmethode bestätigen die Richtigkeit der unter einander höchstens um 0,01 Proc. differirenden Resultate. (Nach Die Deutsche Zuckerindustrie, 1893 Bd. 18 S. 225.) Bestimmung des Nicotins in Tabaklaugen. Da die Tabaklaugen neuerdings nach ihrem Nicotingehalt gehandelt werden, während es an einheitlichen Methoden zur quantitativen Bestimmung des Nicotins fehlt, so schlägt J. Pinette nachstehende einfache und rasch ausführbare Methode zur Bestimmung des Nicotins vor, welche übereinstimmende Resultate ergeben soll: 10 g Lauge werden auf 50 cc verdünnt und 10 cc dieser Verdünnung, entsprechend 2 g Lauge, in einer 200 cc fassenden, graduirten Scheidebürette mit etwa 30 cc verdünnter Natronlauge und so viel Aether, dass die Flüssigkeit etwa 150 cc beträgt, ausgeschüttelt. Nachdem beide Flüssigkeiten sich getrennt, liest man den Stand der ätherischen Lösung ab, pipettirt 25 cc der letzteren in eine Porzellanschale, lässt den Aether verdunsten, versetzt mit Cochenilletinctur und titrirt mit 1/10 N.-Schwefelsäure, bis die violette Farbe in eine zwiebelrothe umschlägt. 1 cc 1/10 N.-Schwefelsäure entspricht 0,0162 g Nicotin. (Nach Chemiker-Zeitung, 1892 Bd. 16 S. 1072.) Nachweis des Wasserstoffsuperoxyds mittels Chromsäure. Die bekannte Reaction der Chromsäure auf Wasserstoffsuperoxyd führt Gioacchino Griggi in der Weise aus, dass er die entstandene Verbindung anstatt mit Aether mit Amylalkohol ausschüttelt. Die auftretende Blaufärbung soll sich bei Amylalkohol länger halten. (Nach L'Orosi, Bd. 15 S. 295, durch Chemisches Centralblatt, 1893 Bd. 1 S. 131.) Neue Methode zur Bestimmung des Natrons in der Seife. Da die gewöhnlich übliche Methode zur Bestimmung des gebundenen Alkalis in der Seife ungenau ist, wegen der geringen Löslichkeit des Natriumcarbonats in Alkohol, so schlägt Wilson H. Low das folgende Verfahren vor: Einige Gramm Seife werden abgewogen und mit 50 bis 100 cc neutralem Alkohol behandelt. Man kocht auf und lässt Salzsäure abgemessen in einer grösseren Menge zufliessen, als zur Zersetzung des Carbonats nöthig ist, verjagt darauf die Kohlensäure durch Erhitzung, fügt Phenolphtaleïn zu und titrirt mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaction zurück. Die Natronlauge bindet die Fettsäuren, und es entsteht eine neutrale Seifenlösung. Die Differenz zwischen der zugefügten Salzsäure und dem Säureäquivalent des verbrauchten Alkalis ergibt die Menge des freien Alkalis. Man fügt blaue Lacmoïdlösung hinzu und darauf so lange Salzsäure, bis die Farbe deutlich roth wird und sich bei einem weiteren Zusatz von Säure nicht mehr verstärkt. Noch ehe alles gebundene Alkali durch die Salzsäure neutralisirt ist, schlägt die blaue Farbe in eine röthliche um. Man fügt alsdann so lange tropfenweise Säure hinzu, bis ein deutliches lebhaftes Roth auftritt, das sich auf Zusatz eines weiteren Tropfens Salzsäure nicht mehr verändert. Diese Endreaction ist auch bei dunkel gefärbten Seifen zu erkennen, nur muss man dann viel von dem Indicator anwenden. (Nach The Journal of the Analytical Chemistry, Bd. 6 S. 423, durch Chemisches Centralblatt, 1892 Bd. 2 S. 851.) Bestimmung des Wassers und des freien Fettes in der Seife. Zur Bestimmung des Wassers in der Seife schmilzt man nach J. Arthur Wilson etwa 25 g der zu untersuchenden Probe vorsichtig auf dem Wasserbade in einer dünnen, flachbodigen Porzellanschale und vermischt die geschmolzene Masse mit 10 g geglühtem Sand, worauf man die Schale nach 1 Stunde vom Wasserbade herabnimmt. Alsdann giesst man 5 cc absoluten Alkohol hinzu und trocknet bei 100 bis 105° bis zu constantem Gewicht. Bei gewöhnlicher Seife und bei Anwendung eines guten Luftbades nimmt die Bestimmung etwa 3 Stunden in Anspruch; stark geschliffene Seifen verlangen dagegen 5 bis 6 Stunden. Um freies Fett zu bestimmen, wird der bei der Wasserbestimmung erhaltene Rückstand im Soxhlet-Apparat mit rectificirtem Petroläther etwa 2 Stunden lang ausgezogen. Enthält die Seife freies Alkali, so kann natürlich das Fett auf diese Weise nicht bestimmt, sondern es muss dann das Wasser nach dem bisher üblichen Verfahren ermittelt werden. (Nach The Chemical News, 1892 Bd. 66 S. 200.)