Die Löslichkeit dunkler Mineralschmieröle in Petroleumbenzin. Von Dr. D. Holde. Die Löslichkeit dunkler Mineralschmieröle in Petroleumbenzin. In einer früheren Veröffentlichung der königlichen mechanisch-technischen Versuchsanstalt zu CharlottenburgMittheilungen aus den königl. technischen Versuchsanstalten, 1890 S. 311. war gezeigt worden, dass dunkle deutsche Mineralschmieröle beim Behandeln mit Petroleumbenzin vom specifischen Gewicht 0,71 flockige braune Niederschläge gaben, welche sich in Benzol lösten und sich schliesslich als den Oelen eigenthümliche, wahrscheinlich vom Rohöl herrührende Asphaltbestandtheile charakterisirten. Neuere Beobachtungen liessen erkennen, dass das specifische Gewicht bezieh. die Siedegrenze des Benzins die Löslichkeit der Asphaltstoffe sehr beeinflussen und zwar in der Weise, dass mit steigenden Siedegrenzen des Benzins die Löslichkeit der Asphaltstoffe zunimmt. Dieses Ergebniss war deshalb von besonderem Interesse, weil schon die früheren Versuche über die Löslichkeit der Asphaltstoffe in Erdöl und hellen Mineralschmierölen, also in den höchst siedenden Theilen des Erdöls, auf die Möglichkeit hingewiesen hatten, dass die betreffenden Asphaltstoffe, wenigstens zum Theil, in gelöster Form in den ursprünglichen Oelen vorkommen. Fernerhin beanspruchen diese Versuche darum ein weiteres Interesse, weil seitens der Eisenbahnen bestimmte Vorschriften über die Löslichkeit in Benzin für die Lieferung der Mineralschmieröle gegeben sind. Bei den Untersuchungen der Löslichkeit der Oele in verschiedenen Benzinen wurde auch auf die Zeitdauer Rücksicht genommen, innerhalb welcher die Asphaltniederschläge niederfielen, da ohne Berücksichtigung dieses Umstandes leicht falsche Schlüsse in Bezug auf die Gegenwart von Asphaltstoffen gezogen werden können. Bei einigen Oelen, welche beim Schütteln mit Benzin anfänglich anscheinend klare Lösungen gaben, zeigten sich beim 10 Minuten langen Stehen der Benzinlösung schon starke Trübungen, von ausgeschiedenen Asphaltstoffen herrührend. Bei anderen Oelen, deren Lösungen in Benzin nach mehrstündigem Stehen noch klar waren, zeigten sich nach 1- bis 2tägigem Stehen starke Abscheidungen. Im Allgemeinen lässt sich sagen, dass die mit den Benzinen erhaltenen Niederschläge um so eher hervorgerufen werden, je reicher die Oele an Asphalt sind. Sämmtliche Benzinlösungen asphalthaltiger dunkler Oele sind nach dem Niederfallen der Asphaltabscheidungen bedeutend heller gefärbt als vorher, ein Umstand, welcher auf das ausserordentliche Färbevermögen der Asphaltstoffe hinweist. Es wurden nun die aus verschiedenen dunklen Mineralschmierölen durch Benzin abscheidbaren Asphaltmengen ihrer Menge nach verglichen. Ausserdem wurde auf die praktisch wichtige Frage, ob die feinen Asphalttheilchen in den dunklen Oelen nur gelöst oder auch suspendirt vorkommen, durch gleichzeitige Untersuchung filtrirter und nicht filtrirter Oele mit je gleichen Benzinsorten Rücksicht genommen. Zu diesem Zweck wurden auch jene tiefschwarzen Elsässer Schmieröle, welche ihres hohen Paraffingehaltes wegen zu Eisenbahnzwecken nicht Verwendung finden, welche aber in dünner Schicht dunkle feste Theilchen zeigten und daher am ehesten die Möglichkeit boten, Asphalttheilchen suspendirt zu enthalten, in den Kreis der Untersuchungen gezogen. Die Ergebnisse dieser Versuche lassen sich, wie folgt, zusammenfassen: Die russischen dunklen Producte, die sich gegenüber den Elsässer Oelen durch hellere Farbe, gegenüber den Oelheimer Producten durch weniger intensiven Geruch auszeichnen, geben mit ganz leicht (bis 50°) siedendem Benzin gar keine oder kaum messbare Niederschläge von Asphalt. Sämmtliche Oelheimer Producte und Submissionsöle, welche, ihrem günstigen Verhalten in der Kälte nach zu urtheilen, aus Mischungen deutscher und russischer Oele bestehen dürften, zeigten Asphaltgehalte von 1,1 bis 2,3 Proc. bestimmt mit bis 50° siedendem Benzin, während Elsässer Producte 5 bis 6 Proc. auf die gleiche Weise bestimmten Asphalt enthielten. Dieses Verhältniss bezüglich des Asphaltreichthums der verschiedenen Mineralöle entspricht den Beobachtungen, welche EnglerVerhandlungen des Vereins für Gewerbefleiss, 1887, Die deutschen Erdöle, S. 694. bei Feststellung des Koksrückstandes von Mineralschmierölen verschiedener Herkunft gemacht hat. Ferner ergaben sich bei allen, auch den asphaltreichen Elsässer Oelen, in den filtrirten wie den nicht filtrirten Producten je gleiche Asphaltmengen, so dass im Allgemeinen ein gelöster Zustand der Asphaltstoffe in den dunklen Mineralschmierölen anzunehmen ist. Die feinen festen Theilchen, welche man bei den dunklen Schmierölen vielfach in dünner Schicht zu beobachten Gelegenheit hat, dürften demnach nur von Paraffintheilchen und nicht von Asphaltstoffen herrühren. Während der Asphalt, im trockenen Zustand fein pulverisirt, dunkelbraun aussieht, hat er, aus der Benzollösung abgedampft, ein glänzendes pechschwarzes Aussehen. Um mit einem beliebigen Petroleumbenzin die grösstmögliche Menge Asphalt abzuscheiden, wie es ja bei den vergleichenden Bestimmungen erforderlich war, muss man möglichst viel Benzin, bei asphaltreichen Oelen etwa für 1 cc Oel 150 cc Benzin, anwenden. Im Uebrigen kann als Maasstab für genügenden Benzinzusatz gelten, dass die Lösungen nach dem Niederfallen des Asphaltniederschlages in etwa 10 cm dicker Schicht klar und braungelb bis höchstens hellbraun erscheinen, Wendet man zu wenig Benzin an, so bleibt Asphalt in Lösung. Die gewonnenen neueren Erfahrungen liessen schliesslich die folgende Modifikation der früheren gewichtsanalytischen BestimmungMittheilungen aus den königl. technischen Versuchsanstalten, 1890 S. 311. des Asphalts als geeignet erscheinen (diese Modifikation wurde daher allen hier erwähnten gewichtsanalytischen Bestimmungen zu Grunde gelegt): Eine abgewogene Menge Oel (1,5 bis 3 g) wurde in einer 1-l-Glasflasche aus farblosem Glase mit etwa 300 bis 500 cc Benzin versetzt und tüchtig geschüttelt. Bei asphaltarmen Oelen wurde mehr Oel, 5 bis 20ccm, angewandt. Nach wenigstens eintägigem Stehen, wenn sich der grösste Theil des Niederschlages abgesetzt hatte, wurde zunächst der Haupttheil der Lösung durch ein kleines Faltenfilter decantirt. Dann wurde die Hauptmenge des Niederschlages auf das Filter gebracht und unter Nachspülung der Flasche mit reinem Benzin so lange auf dem Filter ausgewaschen, bis das Filtrat keinen öligen Rückstand mehr gab. Hierauf wurde der Asphalt vom Filter durch heisses Benzol abgelöst; die in einen Kolben gespülte Lösung wurde durch Destillation von der Hauptmenge des Benzols befreit und dann in eine tarirte Schale gespült, welche, nach Verdampfung des Benzolrestes und Trocknen bei etwa 100° C. gewogen wurde. Durch diese Behandlung war man sicher, nur asphaltartige Stoffe, nicht aber auch fremde durch Petroleumbenzin aus den Oelen niedergeschlagene Verunreinigungen zur Wägung zu bringen. Es empfiehlt sich, den Asphalt immer baldthunlichst nach der Auswaschung mit Benzin vom Filter mittels Benzol abzulösen, da bei längerem Stehen der Niederschläge in einigen Fällen bedeutend schwerere Löslichkeit in Benzol bemerkt wurde. Die auf vorstehende Weise ausgeführten Versuche stimmten in den weitaus meisten Fällen bis auf 0,1 Proc. überein. Der eingangs erwähnte Einfluss der Siedegrenzen des Benzins kam bei den Versuchen wiederholt zum Ausdruck; z.B. ergaben ein von Schering eingeliefertes bis 50° siedendes Benzin und ein im Laboratorium aus ölhaltigem Benzin abdestillirtes bis 50° siedendes Benzin schon völlig verschiedene Ergebnisse. Ein Elsässer Oel gab mit Benzin, das zwischen 60 und 80° siedete, 2,1 Proc. mit einem bis 50° siedenden Benzin 5,5 Proc. mit einem bis 41° siedenden Benzin 5,7 Proc. Asphaltniederschlag. Für vergleichende Bestimmungen des Asphaltgehaltes, z.B. in filtrirten und nicht filtrirten Oelen, muss man also ein unter thunlichst genau gleichen Verhältnissen gewonnenes Benzin zur Anwendung bringen. Bei sämmtlichen asphalthaltigen Oelen, bei denen ein gelöster Zustand der Asphaltstoffe durch die Gewichtsbestimmung festgestellt wurde, zeigten auch die in Messcylindern aus je gleichen Volumen der filtrirten und nicht filtrirten Oele niedergefallenen Asphaltstoffe das gleiche Volumen, so dass auch schon die einfache Volumenmessung des Niederschlages eventuell für vergleichende Versuche über Asphaltgehalt in filtrirten und nicht filtrirten Oelen benutzt werden kann. Um den Einfluss des Asphaltgehaltes auf die für den Schmierwerth besonders in Betracht kommenden physikalischen Eigenschaften näher kennen zu lernen, wurden schliesslich noch die Eigenschaften asphalthaltiger Oele, welche der Versuchsanstalt zu Prüfungsanträgen oder zu wissenschaftlichen Zwecken eingeliefert worden waren, sowie diejenigen von künstlich hergestellten Mischungen von reinen hellen Mineralölen mit Asphalt besonders untersucht. Es zeigte sich, dass der Asphalt, wie zu erwarten war, eine gewisse Verdickung und Dunkelfärbung der Oele herbeiführt. (Paraffin wirkt bekanntlich hinsichtlich der Consistenz umgekehrt.Mittheilungen aus den königl. technischen Versuchsanstalten, 1893 S. 59 bis 61.) Bei tiefen Temperaturen scheint sich jedoch der Asphalt nicht, wie z.B. das Paraffin, in den Oelen fest abzuscheiden; mehrere der asphalthaltigen Oele waren noch bei sehr tiefen Temperaturen (bis – 15 °C.) fliessend. Bei den Reibungsversuchen auf der Oelprobirmaschine zeigten die asphalthaltigen Oele in den Reibungscoëfficienten keine erheblichen Unterschiede gegenüber den ungefähr gleich dicken nicht asphalthaltigen Oelen, auch behielten sie wie diese noch bei sehr hohen Drucken ihre volle Schmierfähigkeit bei. Das specifische Gewicht wird umgekehrt wie beim Paraffinzusatz durch den Asphaltzusatz erhöht. Nach 10stündigem Erhitzen in dünner Schicht blieben die asphaltfreien und mehrere (bis 1,6 Proc) Asphalt enthaltende Mineralöle flüssig, einige (1,3 bis 2,3 Proc.) Asphalt enthaltende Oele wurden nach dieser Zeit schwerflüssig bis klebrig, während die asphaltreichen (5 bis 6 Proc. Asphalt enthaltenden) Elsässer Oele eine dicke harzige Masse bildeten. Bei 50° C. blieben aber alle asphalthaltigen Oele noch flüssig. Da die Gegenwart gelöster Asphaltstoffe in dunklen Mineralschmierölen somit an sich nicht zur Bemängelung der Schmiereigenschaften gegenüber anderen dunklen Oelen Veranlassung gibt, wäre vielleicht eine Zulassung dieser Stoffe, wie es auch kürzlich von anderer Seite für zweckmässig erachtet wurdeKünkler, Die Schmiermittel. Mannheim 1893. Selbstverlag des Verfassers., vorbehaltlich genügender praktischer Erfahrungen im Betriebe, in Erwägung zu ziehen. Man wird alsdann vorschreiben müssen, dass, sofern nicht völlige Löslichkeit in Benzin vorliegt, die filtrirten Oele die gleiche Asphaltmenge enthalten müssen, wie die nicht filtrirten. Ferner müssen die Oele in Benzol klar löslich sein. Durch diese Zusatzbestimmung würde der Gegenwart fremder nicht asphaltartiger mechanischer Verunreinigungen vorgebeugt werden. Bei Ausführung der Versuche wurde der Verfasser in dankenswerther Weise von Dr. Ruhemann unterstützt.