Ueber das im Trenton-Kalksteine vorkommende Erdöl. Von Dr. Otto Mühlhäuser. Ueber das im Trenton-Kalksteine vorkommende Erdöl. Durch die interessanten Mittheilungen von G. LungeZeitschrift für angewandte Chemie, 1894 S. 69. wurde kürzlich eine grosse Lücke in der Literatur über amerikanisches Erdöl, speciell über das an Schwefelverbindungen reiche Ohio-Oel ausgefüllt. Man ist jetzt in der Lage – wenn man das vorhandene literarische Material einheitlich verarbeitet – sich ein Bild zusammenzusetzen, das der Hauptsache nach alles das hervorhebt, was dem Chemiker zunächst wissens- und bemerkenswerth erscheint. Unter Lima-Oel versteht man bekanntlich ein im Staate Ohio gewonnenes Erdöl, welches darum auch öfters als Ohio-Oel benannt wird. Beide Benennungen sind nicht bezeichnend, denn dasselbe Erdöl findet sich auch in Indiana, und ausser in der Stadt LimaDie Stadt Lima liegt in Allen-County (O.) und verdankt ihre Blüthe namentlich der Erdölindustrie. Die Stadt hatte 1870: 4500 E.; 1880: 7565 E.; 1890 schon 15981 E. wird es noch in Cleveland (O.) und in Whiting bei Chicago (Indiana) verarbeitet. Man spricht vielleicht besser von Trenton-Kalksteinöl, da es in dem untersilurigen Trenton-Kalksteine gelagert ist. Die Gewinnung des Oeles aus diesem Gestein, welches die Basis des ungeheuren Oelfeldes bildet, ist verhältnissmässig neueren Datums. Man hat zwar in Ohio schon seit dem Jahre 1875 Erdöl gewonnen, die ausgebeuteten Schichten gehörten aber dem Berea-SandeVgl. O. Mühlhäuser: „Die Chemische Industrie auf der Columbischen Weltausstellung“, S. 32. an. Dieses Oel setzte der Verarbeitung auf die gewöhnlichen Handelsmarken keine Schwierigkeiten entgegen, jedoch waren die gehobenen Mengen verhältnissmässig gering. Bis Ende 1875 hatte man nur 200000 Barrels gewonnen, von da ab waren die jährlichen Ausbeuten die nachstehenden: 1876 31763 Barrels 1881 33867 Barrels 1877 29888 „ 1882 39761 „ 1878 38179 „ 1883 47632 „ 1879 29112 „ 1884 90081 „ 1880 38940 „ Die Verhältnisse in Ohio änderten sich jedoch im J. 1885, als man mit dem Anzapfen des „Kalksteinöles“ begann. Zunächst erwies sich jedoch das neue Oel als unbrauchbar, da es widerliche Riechstoffe enthielt, welche schwefelhaltig waren und deren Entfernung aus dem Oele mittels der bis dahin bekannten Raffinirmethoden nicht gelingen wollte. Das Oel diente daher vorderhand nur zu Heizzwecken. Eine grosse Anzahl von Chemikern beschäftigte sich jedoch seit dem Jahre 1885 mit der Lösung der Aufgabe, das Lima-Oel zu entschwefeln, denn darin bestand, wie man allgemein annahm, deren Lösung. Zahlreiche Patentschriften erzählen von den Wegen, auf welchen man zum Ziele zu kommen suchte, das schliesslich auch von Hermann Frasch erreicht wurde. Wie Thomas und Gilchrist dem flüssigen Eisen den Phosphor mit Calciumoxyd entziehen, so entnimmt Frasch den Kohlenwasserstoffen des Erdöles den schädlichen Schwefel mit dem Oxyd des Kupfers. Die den Stempel der Genialität tragenden Verfahren halten namentlich auch den Vergleich in wirthschaftlicher Bedeutung aus. Auch springt in die Augen die Aehnlichkeit in der Verwerthbarkeit der Nebenproducte, welche im einen Falle von grösster Bedeutung für die Landwirthschaft geworden sind, deren Werth im anderen Falle aber klar wird, wenn man bedenkt, dass man mit dem bei der Erdölreinigung abfallenden Schwefel wohl sämmtliche Schwefelsäure, welche die chemische Industrie der Vereinigten Staaten aus Pyrit und sicilianischem Schwefel erzeugt, herstellen könnte. Auch ausserhalb der Technik stehende Männer haben sich seit Entdeckung des Ohio-Oelfeldes mit der Lösung des Problems, das Oel zu entschwefeln bezieh. die darin sich vorfindenden Schwefelverbindungen zu isoliren und zu charakterisiren, beschäftigt, und ist hier namentlich der Arbeit von Ch. Mabery und A. SmithAmerican Chemical Journal, 1891 S. 233. zu gedenken, welche – wenn richtig interpretirt – wohl geeignet ist, einiges Licht auf die im Ohio-Oele enthaltenen Verbindungen zu werfen. Mabery und Smith haben die Abscheidung und Isolirung der Schwefelverbindungen erstrebt und gingen im einen Falle (I) von einem bei Findley erbohrten Oele, im anderen (II) von einem Präparate aus, welches ihnen offenbar von einer Erdölraffinerie überlassen worden war und seinen Ursprung der Operation des Absäuerns einer zwischen gewissen Siedepunkten übergehenden Leuchtölfraction verdankte. I. 250 l Findley-Oel, welche fast ganz unter 150° destillirten, wurden mit wässeriger HgCl2-Lösung ausgeschüttelt. Man erhielt dabei einen schweren flockigen Niederschlag, welcher abgepresst, getrocknet und bei Gegenwart von Alkohol mit H2S zersetzt wurde. Nach dem Trennen von rothem Quecksilbersulfid wurde das alkoholische Filtrat mit Wasser gefällt. Das ausgeschiedene Oel wurde gewaschen, getrocknet und destillirt. Es war farblos und hatte bei 20° ein specifisches Gewicht von 0,8543. Die einzelnen Fractionen gaben bei der Schwefelbestimmung Zahlen, auf Grund deren Mabery und Smith annehmen, dass Stoffe vorliegen, welche mit den Sulfiden der Reihe (CnH2n + 1)2S identisch sind. Die Grenzen, in welchen die Flüssigkeiten siedeten, der Schwefelgehalt (C und H wurden nicht bestimmt), die Verbindbarkeit mit HgCl2 lassen Mabery und Smith vermuthen, dass die in den in der Tabelle notirten Siedepunktsgrenzen siedenden Flüssigkeiten identisch sind mit: Dimethylsulfid, Methyläthylsulfid; Diäthylsulfid, Aethylpropylsulfid, Normal- und Isopropylsulfid: Fraction:     Identisch mit: Unter 50°     CH3–S–CH3 60–80°     CH3–S–C2H5 88–92°     C2H5–S–C2H5 110–112°     C2H5–S–C3H7 120–125° n. C3H7–S–C3H7 127–132° i.  C3H7–S–C3H7 II. 50 l Petrolreinigungssäure (Sludge-acid) wurden vorsichtig mit Wasser verdünnt, mit Kalk neutralisirt und das Filtrat mit Dampf destillirt. Die vordem an Schwefelsäure gebundene und in Form von Calciumsalzen vorliegenden Oele wurden dabei gespalten und gingen mit den Dämpfen über. Es wurden 2270 g Oel erhalten, dasselbe war farblos und frei von H2S. Bei 16,5° C. hatte es ein specifisches Gewicht von 0,9245. Es zersetzte sich bei der Destillation unter Atmosphärendruck, konnte aber bei 150 mm bezieh. 100 mm Druck unzersetzt fractionirt werden. In der Fraction 80–90° wurde ein Kohlenwasserstoff entdeckt, welcher sich mit HBr und Br2 zu O7H15Br bezieh. C7H14Br2 vereinigte. Es lag Heptylen vor. Alle Fractionen bestanden aus S-freien Stoffen von penetrantem Geruch und aus S-haltigen Substanzen. Die Scheidung geschah wie folgt: Man löste das Oel der resp. Fraction in Alkohol auf, fügte einen kleinen Ueberschuss von HgCl2 zu und erhielt Niederschläge. – Das Filtrat enthielt die S-freien Stoffe, z.B. Heptylen. – Die zumeist krystallinischen Niederschläge wurden in Alkohol gelöst und mit H2S zersetzt. Das alkoholische Filtrat wurde mit Wasser gefällt. Man erhielt so die S-Verbindungen, welche man wusch, trocknete und fractionirte. Die S-Bestimmungen der Oele sprechen für Körper der Reihe (CnH2n + 1)2S. Mabery und Smith glauben daher an das Vorliegen derselben und nehmen an, Körper in Händen zu haben, welche in der Tabelle verzeichnet sind, nämlich in der Fraction: 156–160° : Aethylpentylsulfid C2H5–S–C5H11 170–176° : Isobutylsulfid C4H9–S–C4H9 180–185° : N.-Butylsulfid dto. 185–190° : Butylpentylsulfid C4H9–S–C5H11 205–210° : Dipentylsulfid C5H11–S–C5H11 225–235° : Dihexylsulfid C6H13–S–C6H13 Mindestens ½ jener 2270 g Oel destillirte über dem Siedepunkte des Hexylsulfids, es fand dabei aber, selbst unter vermindertem Drucke, Zersetzung statt und bestand das Oel zum grössten Theile aus geschwefelten Kohlenwasserstoffen. Ein Blick auf die von mir in folgender Tabelle zusammengestellten Siedepunkte der bekannteren und hier in Betracht kommenden Schwefelverbindungen mit gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen im Molekül zeigt jedoch, dass die Siedepunkte der Glieder der drei Reihen (CnH2n + 1)2S, CnH2n + 1SH und CnH2n + 4S sehr nahe bei einander liegen, dass man also aus Siedepunkt und S-Gehalt allein nicht auf das Vorliegen von Alkylsulfiden der Reihe (CnH2n + 1)2S schliessen darf. Textabbildung Bd. 292, S. 118Mercaptane, CnH2n + 1SH; Alkylsulfide, (CnH2n + 1)2S; Thiophene, CnH2n–4S; Geschwefelte Petrolkohlenwasserstoffe; Glieder der Reihe; SiedepunktGegen das Vorliegen von Sulfiden der Reihe (CnH2n + 1)2S spricht namentlich die Ausziehbarkeit der Sulfide durch concentrirte Schwefelsäure. Auch Kast und LagaiD. p. J. 1892 284 69 72 und Berl. Ber., 1892 S. 469 R. können die Auffassung von Mabery und Smith nicht theilen, und beweisen, dass die Sulfide der Reihe (CnH2n + 1)S sich nicht mit Schwefelsäure verbinden. Diese Eigenschaft besitzen die Sulfide der Reihe CnH2n–4S, die Thiophene z.B.: Textabbildung Bd. 292, S. 118 ferner Körper von der Art des Allylsulfids (Knoblauchöles) und des Hexylensulfids, welch letzteres sich, wie DestremAnnales de chimie, V. 27 S. 58. erwähnt, in concentrirter Schwefelsäure mit kastanienbrauner Farbe löst: Textabbildung Bd. 292, S. 118 und daraus sich wieder unverändert abscheiden lässt. Man muss glauben, dass das Ohio-Oel Verbindungen enthält, in welchen der Schwefel entweder mit gesättigten oder aber ungesättigten Kohlenwasserstoffresten in Verbindung steht. Zu letzterer Art von Substanzen dürften die mit „Schwefelsäure ausziehbaren Oele“ von Mabery und Smith gehören. Die Bindungsform des Schwefels könnte in beiden Reihen eine der folgenden sein: Textabbildung Bd. 292, S. 118 Da man aber annehmen muss, dass alles Erdöl, also auch das Lima-Oel bezieh. die darin enthaltenen Schwefelverbindungen bei niederer Temperatur sich gebildet haben und letztere aus den im Oele vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Addition von S bezieh. SH2 hervorgegangen sind, so wird man geneigt, in den im Lima-Oele anwesenden Schwefelverbindungen in erster Linie die folgenden Gruppen zu vermuthen: Textabbildung Bd. 292, S. 118 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. das von Mabery und Smith im Ohio-Oel aufgefundene Heptylen, wird S gemäss der Gleichung: Textabbildung Bd. 292, S. 118 und SH2 gemäss: Textabbildung Bd. 292, S. 118 anlagern.Schwefel bezieh. Schwefelwasserstoff dürften sich bei Zerfall der Seethierleichen stets bilden, und ist es erklärlich, warum man fast immer mehr oder weniger S im Erdöl vorfindet. Ich habe auf Veranlassung von Geh.-Rath Engler einige Proben Wasser, welche derselbe bei Cleveland – also in der Nähe des grossen Oelfeldes – dem Grunde des Erie-Sees entnommen hatte, untersucht, habe darin aber keinen H2S nachweisen können. Aehnlich werden sich auch andere Kohlenwasserstoffe, in denen man mehrfache Bindungen annimmt, verhalten, vor allem auch die im Oele augenscheinlich in grösseren Mengen vorkommenden Wasserstoffkarbide der Acetylenreihe. Derartig geschwefelte Kohlenwasserstoffe werden wohl Metalloxyde: Blei und Kupferoxyde u.a.m. anlagern, lösen können: Textabbildung Bd. 292, S. 118 und versteht man, dass solche Additionsproducte beim Erhitzen unter Abgabe von Schwefelmetall zerfallen und mit der Zerstörung der „Geruch verleihenden Gruppe“ letzterer verschwindet. Das Vorliegen derartig constituirter Verbindungen erklärt alle von G. Lunge mitgetheilten Reactionen des Lima-Erdöles leicht. Die Bildung neuer „Skunk-Verbindungen“ beim Erhitzen eines „geschwefelten“ Oeles (durch Zusatz von S) erhellt unschwer aus dem Vorhandensein ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Nicht alle im Ohio-Oele vorhandenen Schwefelverbindungen lassen sich beim Frasch-Process umsetzen, manche derselben reagiren mit Metallsulfiden nicht, lassen sich aber mittels Schwefelsäure – nach der Destillation mit Metalloxyden – entfernen und könnte man vermuthen, dass diese Schwefelverbindungen zur Thiophen-Klasse gehören und vielleicht, erst während der Destillation, aus dem Zerfall hochmolekularer Substanzen hervorgehen. Die grossen Oelfelder des Trenton-Kalksteines liegen im nordwestlichen Theile von Ohio und im westlichen Theile des angrenzenden Staates Indiana, in den Sammelgebieten der dem Erie-See zuströmenden Flüsse Maumee, Sandusky und Portage. Das Gebiet umfasst in Ohio die folgenden Counties: Fulton, Henry, Lucas, Wood, Seneca, Hancock, Wyandot, Allen Anglaize und Mercer; in Indiana: Jay- und Black-Ford-County. Von da scheint sich ein schmaler ölführender Gürtel nach Vigo-County zu erstrecken, während andererseits die Ohio-Lager im Norden – unter dem Erie-See hindurch – mit den canadischen Oellagern, im Osten durch Trumbull-County mit den grossen pennsylvanischen Oel- und Gasfeldern in Verbindung zu stehen scheinen. Die verschiedenen Counties entnommenen OeleVgl. O. Mühlhäuser: Die Chemische Industrie auf der Columbischen Weltausstellung im J. 1893, S. 32. Sonderabdruck aus D. p. J. Bd. 290. sind schon früher durch Angabe der specifischen Gewichte charakterisirt worden. Es ist nicht uninteressant, den Aufschwung, den die Erdölindustrie in Ohio genommen hat, in Zahlen zu verfolgen; man förderte: 1885 650000 Barrels 1886 1782970 „ 1887 5018015 „ 1888 10010868 „ 1889 12471965 „ In Indiana gewann man: 1889 32758 Barrels Wie G. LungeZeitschrift für angewandte Chemie, 1894 S. 72. mittheilt, werden jetzt täglich etwa 65000 Fass Trenton-Steinöl nach dem Frasch-Process verarbeitet. Das entspreche einer jährlichen Verarbeitung von 23725000 Barrels, 33 Proc., also 7829250 Barrels geben marktfähiges Leuchtöl. Wie mir Herrn. Frasch mittheilt, enthält das Trenton-Kalksteinöl im Maximum 1 Proc. im Minimum 0,4 Proc. S, also im Durchschnitt 0,7 Proc.; Professor Lunge gibt 0,75 Proc. S an. Danach enthalten jene jährlich gewonnenen 23725000 Barrels (= 4015000 t) Roherdöl 28105 t Schwefel, welche heute noch unbenutzt in die Luft entweichen. Man könnte damit etwa 90000 t Schwefelsäure von 66° B. fabriciren, ein Quantum, welches den amerikanischen Bedarf wohl mehr als decken dürfte. – Wenn ich nun auch durch eigene Untersuchungen zur Lösung der Frage über die Zusammensetzung der im Ohio-Oele anwesenden Schwefelverbindungen nichts beigetragen habe, so hoffe ich doch, neue Anregung zur erneuten Durchforschung des Gebietes gegeben zu haben, und dieses ist im Wesentlichen der Zweck der Veröffentlichung dieser Abhandlung, deren Abfassung zunächst zur eigenen Instruction unternommen wurde. University of Chicago (Ill.), März 1894.