Verarbeitung von Kupfererzen in Japan. Mit Abbildung. Verarbeitung von Kupfererzen in Japan. Die japanische Metallurgie hat das in der zweiten Hälfte des 16. Jahrhunderts von den Portugiesen eingeführte „Saigern“, das Extrahiren des Silbers aus dem Kupfer durch eine Bleischmelze, zu einer bewundernswerthen Vollendung entwickelt. Die Kenntniss dieses Raffinationsverfahrens, welches dem Kupfer fast das gesammte Silber und einen erheblichen Bruchtheil des darin enthaltenen Goldes entzieht und es gleichzeitig von Arsen, Antimon und Wismuth befreit, verdanken wir W. Gowland, welcher im Journ. soc. chem. industry vom 31. Mai 1894 ausführlich darüber berichtet. Das Verfahren wird in Japan in grossem Umfange zur Kupferreinigung und zur Silbergewinnung aus den meist erheblich silberhaltigen dortigen Kupfererzen benutzt. Der Silbergehalt des Kupfers, welcher den Process rentabel macht, ist im Durchschnitt 0,092 Proc. Der mittlere Silber- und Goldgehalt japanischer und koreanischer Kupfererze beträgt: Gegend Proc. Silber Proc. Gold Provinz Bungo 0,060 Spur (Nickel und Cobalt0,251 Proc.) Enhigo (Kusakura) 0,078 „ Kozuke (Ashivo) 0,094 „ Tosa 0,135 „ Uzen 0,140 „ Bichu 0,165 „ Hida (Takayama) 0,185 „ Yezo 0,230 0,003 Provinz Bichu 0,252 Spur Unbekannt 0,527 „ Rikuchu (Kosakos) 0,650 „ (Blei 4,09 Proc.) Iwami (Omori) Spur   0,0165 Rikuchu (Towata) „   0,0285 Rikuchu (Towata.) „   0,0436 Rikuchu (Towata) 0,011   0,0810 Korea 2,590 Spur Korea 3,000 „ Der Silberreichthum der Koreaerze verdient besondere Aufmerksamkeit. Der japanische Saigerprocess besteht aus zwei Theilen; zuerst wird das Kupfer mit einer gewissen Menge Blei zusammengeschmolzen, dann das Blei und mit ihm das Silber abgeschieden. Bei einzelnen bleiglanzreichen Kupfererzen ist das Rohkupfer bleireich genug, um sofort dem zweiten Theil des Verfahrens unterworfen zu werden, der Regel nach muss aber Blei zugefügt werden. Das gewünschte Verhältniss des Bleies zum Kupfer variirt bei den verschiedenen Kupferwerken von 1 : 55 bis 1 : 3, im Allgemeinen beträgt es 1 : 4. Es wird silberreiches und silberarmes Blei als Zuschlag verwandt; ersteres wird bevorzugt. Silbergehalt des japanischen Bleies. Silberarmes Blei 0,0630,094 Proc.„ Spuren„ Gold„ Silberreiches Blei 0,3120,3660,4240,448 Proc.„„„ Spuren„„„ Gold„„„ Der benutzte typische japanische Schmelzofen besteht im Wesentlichen aus einer mit Holzkohlethongestübbe ausgekleideten Höhlung von 400 mm Durchmesser und 375 mm Tiefe, welche mit dem in Ostasien üblichen doppelt wirkenden Handblasebalg mit Thondüse versehen ist. Es wird darin zunächst Kupfer mit Holzkohle geschmolzen, danach Blei zugegeben, mit dem geschmolzenen Kupfer durchgemischt und das geschmolzene Gemisch sodann portionsweise in Wasser abgeschreckt. Die tägliche Leistung eines Ofens sind sechs bis sieben Chargen von je etwa 140 k Kupfer, bei einem Verbrauch von 20 Proc. Holzkohle. Textabbildung Bd. 294, S. 22Verarbeitung von Kupfererzen in Japan. Der zweite Theil des Processes wird in einem Ofen von beistehender Construction vorgenommen. Er ist hergestellt aus flachen, hochkant gestellten Steinen, bei neueren Werken aus Backstein. Innen ist eine kreisförmige Höhlung von 450 mm Durchmesser und 325 mm Tiefe, deren aus feuerfestem Thon bestehende Seitenwände schwach abwärts convergiren während der Boden nach vorwärts sich senkt. Vorn schliesst sich hieran der Vorherd in Gestalt einer flachen Mulde, deren Boden eine Verlängerung des Herdbodens nach Lage, Richtung und Neigung bildet. Unter dem Ende des Vorherdes ist eine flache Grube für das abschmelzende Blei. Das Ofeninnere ist mit dem üblichen Thonholzkohlengestübbe ausgekleidet. Die Stirnseite des Ofens wird während des Processes mit einer Platte aus feuerfestem Thon theilweise geschlossen. Die Oberseite des Ofens ist gleichfalls mit einer Thonplatte verschlossen mit Ausnahme der Auffüllöffnung für Feuerungsmaterial, die während des Processes mit einem Verschlussziegel bedeckt wird. Die Thondüse des Gebläses durchdringt die Oberseite des Ofens und ist so gebogen, dass der Luftstrom abwärts und nach der Mitteder Rückwand bläst. Die Charge beträgt 50 bis 75 k. Sie wird mit zwischengeschichteter Holzkohle auf den Boden des Ofens gesetzt, die Frontseitenverschlussplatte angebracht, der Ofen mit Holzkohle gefüllt, die Deckplatte dicht verschmiert, dann glühende Asche durch die Füllöffnung in der Deckplatte zugegeben, die Füllöffnung geschlossen und der Ofen angeblasen. Die Legirung darf nicht schmelzen, sondern nur butterweich werden; ist dies erreicht, so wird die weiche Masse, die einen mit Blei gesättigten Kupferschwamm darstellt, in den Vorherd von Hand vorgeholt, wo sie von der aus der Verbindungsöffnung von Vorherd und Innenherd herausblasenden Flamme heiss gehalten wird. Die Masse wird durchgequetscht und geknetet, wobei Blei abtropft und sich in der Grube im Boden sammelt, bis sie einigermaassen erkaltet ist und kein Blei mehr abgibt, worauf sie in den Innenofen zurückgestossen wird. Diese Arbeitsweise wiederholt man, bis überhaupt kein Blei mehr abtropft, was in etwa 272 Stunden von Beginn der Operation erreicht ist. Die tägliche Leistung des Ofens beträgt drei bis vier Chargen mit 40 bis 50 Proc. Holzkohle. Die erhaltenen Producte sind Kupfer mit geringem Silbergehalt, silberreiches Blei und „Shiromé“. Die Zusammensetzung des erhaltenen Kupfers ist bei einer normalen Probe z.B.: Kupfer 99,12 Blei   0,52 Arsen   0,04 Antimon Spur Eisen   0,04 Silber     0,034 Schwefel   0,02 Nickel Spur Unlöslicher sandiger Rückstand   0,06 –––––   99,834 Bei ungeschickter oder hastiger Ausführung steigt der Bleigehalt des Kupfers bis 0,97 Proc. Das abgetropfte Blei enthält selten unter 0,25 Proc., oft 1,3 Proc., gelegentlich 2,2 Proc. Silber. Es enthält ferner alles Wismuth und einen kleinen Theil des im Kupfer vorhandenen Arsens und Antimons, sowie ein wenig Kupfer. Es werden 80 bis 90 Proc. Blei zurückgewonnen, der Rest geht verloren theils durch Uebergang in das Kupfer, theils als Shiromé, theils durch Verschlackung und Verflüchtigung. Das Blei wird einem oxydirenden Schmelzprocess auf einem Herd von Holzasche und Thon unterworfen und dann cupellirt, wobei ein etwas goldhaltiger Silberklumpen erhalten wird. Das Shiromé sammelt sich an der Aussenseite des Kupferschwammes im Vorherd in unregelmässigen, halbgeschmolzenen Stücken und wird während des Processes von Zeit zu Zeit entfernt. Sein Gewicht beträgt im Mittel 1 bis 2 Proc. von dem des Kupfers und variirt mit dem Gehalt des Kupfers an Arsen und Antimon von 0 bis über 2 Proc. Das Shiromé wird einer zweiten Schmelzung mit Blei unterworfen, um es möglichst zu entsilbern; es hält aber porportional seinem Arsengehalt stets ansehnlich Silber zurück. Das Shiromé stellt ursprünglich unregelmässig gestaltete, manchmal blasige Klumpen dar; gegossen besitzt es eine tief blaugraue Farbe; es ist härter als Blei, kann im Stahlmörser gepulvert werden, zeigt einen stumpfen, grobkörnigen Bruch und ist unkrystallinisch. Nachstehende Analysen geben die Zusammensetzung eines ursprünglichen und zweier entsilberter Shiromés: Kupfer 72,7 – – Blei     8,53 – – Arsen   11,37 7,04 9,18 Antimon     4,27 0,99 5,75 Zinn     0,93 – – Eisen     0,13 – – Silber     1,33 0,426 0,342 Schwefel     0,33 – – Zink – – – Gold Spur – – ––––   99,59 Es verdient Erwähnung, dass Shiromé (Weissloth) im Japanischen dreierlei sehr verschiedene Bedeutung hat. Es bezeichnet das Metall Antimon, das gewöhnliche Zinn-Bleiloth und die hier beschriebene Kupfer-Arsen-Blei-Antimonverbindung. Die Shiroméklumpen sind von annähernder Gleichartigkeit in der procentualen Zusammensetzung der einzelnen Partien. Das aus der Analyse ersichtliche Mengenverhältniss der Bestandtheile findet sich bei keinem anderen metallurgischen Product. Es erlaubt nicht eine Formel für diese Substanz aufzustellen, indessen kann sie als eine Pseudospeise, ein Arsen-Antimonid von Blei und Kupfer angesprochen werden, welches einen Ueberschuss beider Schwermetalle in starrer Lösung enthält. Der Chemismus des ganzen Processes ist der, dass auf der ersten Stufe der Operation nicht eine Legirung, sondern nur ein Schmelzgemisch von Blei und Kupfer erzielt wird, während Wismuth, Silber, Arsen und Antimon in das Blei übergehen. Beim Abschrecken in Wasser resultirt dann ein Product, das als eine starre Lösung von Arsen und Antimon als Blei-Kupferverbindung und von Silber und Wismuth als Metallen im Blei zu betrachten ist, während relativ reines Kupfer körnig oder krystallinisch in der Masse vertheilt ist. Auf der zweiten Stufe des Processes tropft, da die Schmelztemperatur des Kupfers und der Legirung mit dem Blei nie erreicht wird, das silber- und wismuthhaltige Blei ab und Shiromé scheidet sich beim allmählichen Kühlerwerden der Masse auf dem Vorherd aus. Der Uebergang des gesammten Wismuths bis auf Spuren in das Blei und die ungemein vollständige Entfernung von Arsen und Antimon macht diese Methode der Kupferraffinirung sehr werthvoll. Ihre Einführung in Europa scheitert am Preise der Holzkohle, indessen erscheint es Gowland möglich, wismuthhaltige, silberreiche Kupfererze vom englischen Markte zur Raffination nach Japan zu senden. Beim Cupellirverfahren wird das Wismuth mit dem Silber zunächst zusammen gewonnen und sodann durch einen weiteren Ofenprocess leicht vom Silber getrennt. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens illustrirt sich an dem Beispiel zweier Kupfer, von denen das eine vor dem Raffiniren über 0,2 Proc. Arsen und 0,08 Proc. Antimon, nach demselben nur Spuren Arsen enthielt und antimonfrei war, während das zweite von 0,26 Proc. Arsen, 0,16 Proc. Antimon und 0,10 Proc. Wismuth durch die Bleischmelze auf 0,04 Proc. Arsen und Spuren Antimon und Wismuth gebracht wurde. Shiromé für sich ist werthlos, hat aber seit langem eine grosse Bedeutung als Zusatz zur japanischen Currentkupfermünze gewonnen. Der Zusatz von Shiromé veranlasst, dass die Härte der benutzten Kupfer-Bleilegirung wächst, ohne dass ihre Leichtflüssigkeit abnimmt, und dass die Gussform einen schärferen Abdruck gibt, was in Japan, wo für Schmelztiegel und Gussformen gut feuerbeständiger Sand und Thon fehlen und ein den Schmelzpunkt erhöhender Zinnzusatz deshalb unmöglich ist, von hoher Bedeutung ist. Ebenso enthalten die berühmten alten japanischen Blei-Kupferbronzen Shiromé. Hier ist neben den oben erwähnten Vortheilen noch die Erleichterung der Bildung einer dunkelgrauen Patina mit diesem Zusätze verbunden. Die Anwesenheit von Arsen und Antimon in diesen alten Bronzen auf unreines Kupfer zurückzuführen, ist durchaus irrthümlich. Neuerdings wird Shiromé als Zusatz bei der Herstellung von Metallspiegeln neben Zinn verwandt. Die Analysen zweier japanischer Blei-Kupfer-, einer Zink-Kupfermünze und einer alten Bronze zeigen folgende Zusammensetzung: MünzeDo-sen MünzeShimon-sen MünzeBunkin-sen Bronze Kupfer 77,30 75,62 83,10 86,85 Zinn   4,32   0,73   3,21   1,76 Blei 15,33   2,85 11,22   9,13 Arsen   1,14   1,99   1,50   1,15 Antimon   0,31   0,14   0,49   0,40 Zink – 16,54 – – Eisen   1,01   1,76   0,27   0,33 Silber   0,06     0,016   0,06     0,079 Gold Spur Spur Spur Spur Schwefel   0,52   0,09   0,38 – In China sind im 6. und 7. Jahrhundert Münzen ähnlicher Zusammensetzung im Gebrauch gewesen, die neueren Münzen sind aus Messing. Prof. Roberts Austen schliesst diesen Mittheilungen die Bemerkung an, dass nach Analysen in Silchester ausgegrabener Bleistücke aus spätrömischer Zeit derselbe metallurgische Process schon damals und vermuthlich mit Erfolg betrieben worden sei. Bezüglich des Wismuths hat er mit Hilfe eines Thermopaares feststellen können, dass es im Kupfer, selbst wenn es nur 1/100 Proc. ausmacht, unverbunden als freies Metall vorhanden ist. Haber.