Ueber die Verharzungsfähigkeit und den sogen. Harzgehalt der Mineralöle. Von Dr. S. Aisinman. Ueber die Verharzungsfähigkeit und den sogen. Harzgehalt der Mineralöle. Die Untersuchung der Mineralschmieröle auf ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften ist erst seit einigen Jahren über das Stadium der rohen Empirie hinausgekommen und auf eine wissenschaftliche Basis gestellt worden. Es ist darum durchaus nicht befremdend, wenn einzelne Vorschriften oder „Methoden“ trotz ihrer völligen Unrichtigkeit und der Ermangelung jeder wissenschaftlichen Stütze weiter bestehen bleiben. Da sie aber geeignet sind, den Mineralölfabrikanten unnöthige Schwierigkeiten zu bereiten und bei den Consumenten verworrene und unrichtige Vorstellungen hervorzurufen über die Natur der Mineralschmieröle und die an letztere zu stellenden Anforderungen, so ist es im Interesse aller Betheiligten gelegen, wenn einzelne dieser Vorschriften und Anforderungen einer kritischen Beleuchtung unterworfen werden. Unter den üblichen Anforderungen, welche an ein Mineralöl als Schmiermittel gestellt zu werden pflegen, wie entsprechender Flüssigkeitsgrad, Flammpunkt, Entzündungspunkt, Kältepunkt und Säuregehalt, figurirt noch eine ganze Reihe anderer, unter welchen die Bestimmungen über die Verharzungsfähigkeit und den Harzgehalt oder den „Gehalt an verharzenden Producten“ besonderes Interesse beanspruchen. In Bezug auf die Verharzungsfähigkeit der Mineralschmieröle finden wir in den meisten Lieferungsbedingungen der Staatseisenbahnen über Schmiermaterialien, sowie in der einschlägigen Litteratur die Anforderung: „Das Oel darf keine trocknenden Eigenschaften besitzen; d.h., in dünnen Lagen längere Zeit der Einwirkung der Luft ausgesetzt, weder verharzen, noch zu einer firnissartigen Schicht eintrocknen.“ Meistens knüpft sich daran die Bedingung, dass im Oel „keine Harz- und Theeröle irgend welcher Art“ vorhanden sein dürfen. Die üblichen Methoden zur Bestimmung der Verharzungsfähigkeit der Oele sind rein mechanischer Natur. Die Methode von Nasmith und Albrecht besteht z.B. darin, dass man gleiche Quantitäten der Oele zu gleicher Zeit in schwach geneigte Rinnen tropfen lässt und beobachtet, welches Oel am längsten seine Bewegung nach abwärts fortsetzt. Die schlechten Oele bleiben nach einigen Tagen zurück, werden dickflüssig oder gerinnen.R. Benedikt, Analyse der Fette, 1892 S. 222. Eine in der Praxis noch öfters gebräuchliche Methode besteht darin, dass man eine sehr dünne Oelschicht auf einer Glas- oder Metallplatte ausbreitet und geschützt vor Staub der Wärme aussetzt. Verharzende Oele werden klebrig und trocknen ein. Die Anforderung: das Oel darf nicht verharzen, findet ihre Berechtigung in der Thatsache, dass trocknende Oele durch Krustenbildung die Reinigung der Maschine erschweren, die Reibung der gleitenden Flächen erhöhen und so zu einer rascheren Abnutzung der betreffenden Maschinentheile führen, d.h. den eigentlichen Zweck des Schmiermittels – Verminderung der Reibung und Conservirung der Maschine – illusorisch machen. In welchem Maasse ist aber diese Eigenschaft bei reinen Mineralschmierölen vorhanden? Das Trocknen der Oele ist ein chemischer Process und besteht im Wesentlichen in der Absorption des Sauerstoffes der atmosphärischen Luft unter Bildung sauerstoffreicherer Verbindungen. Absolut nichttrocknende Oele gibt es überhaupt nicht und unterscheiden sich die sogen. trocknenden und nichttrocknenden Oele nur im Grade der chemischen Veränderung, welcher durch die Quantität des absorbirten Sauerstoffes oder die Additionsfähigkeit für Jod gemessen wird. So addiren die trocknenden vegetabilischen Oelglyceride der Linolensäure 18 Atome J, die der Linolsäure 12 Atome J, während die nichttrocknenden, animalischen und vegetabilischen Oele – Glyceride der Oelsäurereihe – nicht mehr als 6 Atome J aufzunehmen vermögen. Der Repräsentant der ersten Gruppe, Leinöl, hat eine Jodzahl von 158, nach v. Hübl Moore Dieterich Wilson Benedikt 158 155,2 161,7 148,1–149,1 170–181 Der Repräsentant der zweiten Gruppe, Rüböl, hat dagegen eine Jodzahl von nur 100, nach v. Hübl Moore Dieterich Wilson 100 103,6 98,5–105 100,4–102,8 Analog ist es bei den Harzölen und reinen Mineralölen. Die Jodzahl liegt bei dem Harzöl zwischen 43 und 48, bei den Mineralölen übersteigt sie nur in den seltensten Fällen 14.Valenta, D. p. J. 1884 253 420. Dasselbe beobachtet man in Bezug auf die Absorptionsfähigkeit der Oele für Sauerstoff. Die Arbeiten von BachChem.-Ztg., 1889 S. 905. nach der Fox'schen MethodeZeitschr. für anal Chem., Bd. 23 S. 434. ergaben folgende Resultate: Je 1 g Oel absorbirt Sauerstoff: Valveöl 0,10 cc Valvolinöl 0,45 „ Raffinirtes Cylinderöl 0,34 „ Mineralöl (Baku) 0,74 „ Lubricating Oil 0,877 0,70 „         „          „   0,865 4,80 „ 90 Th. Lubricating Oil mit 10 Th. Leberthran 9,40 „ 90 Th. Oleonaphta mit 10 Th. Leberthran 8,60 „ Tovotes Schmierfett 21,80 „ Harzöl 181,00 „ Rüböl 166,00 „ Cottonöl 111,00 „ Die Aufnahmefähigkeit für Sauerstoff ist danach bei reinen Mineralölen ungemein gering im Vergleich zu den Harzölen und dem als Schmiermittel beliebten Rüböl. Dies entspricht auch der chemischen Beschaffenheit der Mineralöle, welche der Hauptmenge nach aus Kohlenwasserstoffen der Fettreihe bestehen (Grenzkohlenwasserstoffe, Olefine, Naphtene) und nur zum geringen Theil aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Phenolen und Petrol- oder Naphtensäuren, welch letztere einer weitergehenden Oxydation fähig sind. Wenn die Sauerstoffaufnahme der Mineralöle bei so günstigen Bedingungen, wie es nach der Bach'schen Methode der Fall ist – Einwirkung von reinem Sauerstoff bei einer Temperatur von 110° C. während 10 Stunden – so geringist, so muss sie unter normalen Umständen fast gleich Null gesetzt werden. Mit Recht schreibt darum auch SchaedlerSchaedler, Technologie der Fette und Oele, 1887 Bd. 2 S. 402.: „Die Mineralöle, welche ja nur primäre Verbindungen sind, bleiben in noch so grosser Flächenausdehnung bei der Berührung mit dem Sauerstoff der Atmosphäre indifferent, sie unterscheiden sich dadurch wesentlich von den Thier- und Pflanzenölen u.s.w., welche eine Zersetzung erleiden und ranzig werden.“ Das ausgedehnte Untersuchungsmaterial der königl. mechanisch-technischen Versuchsanstalt in Charlottenburg bestätigt diese Annahme vollständig, da sämmtliche von der Versuchsanstalt geprüften reinen Mineralöle als nicht verharzend befunden wurden.Mitth. der königl. mech.-techn. Versuchsanstalten, 1889 Ergänzungsheft 5 Tabelle 5 Spalte 47 S. 43 bis 59. Berücksichtigt man die angeführten Thatsachen, so kann man sich der Ansicht von Künkler nur anschliessen, wenn er sagt: „Die Prüfung der Oele auf.... Krustenbildung kann wegfallen, da sie durch die Vorschrift, dass die Oele reine Mineralöle sein müssen, ihre Erledigung findet.“Künkler, Schmiermittel und ihre Untersuchung, 1893 Anhang S. 30. Das unvollkommene Verfahren des Auftragens der Oele auf Glasplatten und das Abfliessenlassen in schwach geneigten Rinnen dürfte nur als Vorprüfung auf fremde Bestandtheile im Oel dienen, während der exacte Nachweis von der Anwesenheit der Harz- und Theeröle nach den üblichen Methoden, wie Polarisation, Jodzahl, chromatische Reactionen, specifisches Gewicht u.s.w., geführt werden muss. Nicht zu unterschätzen ist auch die Asphaltbestimmung, welche einen Aufschluss über das Verpechen der Oele gibt.Holde, D. p. J. 1894 292 69. In seiner bekannten Arbeit vom Jahre 1887: Das deutsche Erdöl, schreibt Engler: „Ueber die Natur der harzartigen bezieh. asphaltartigen Stoffe, welche ohne Zweifel Producte der oxydirenden Wirkung der Luft auf das Erdöl sind, herrscht noch fast völliges Dunkel. Wir wissen nur, dass ihre Menge in einzelnen Erdölen verschieden ist.“Engler, Das deutsche Erdöl, 1887 S. 23. Seit dieser Zeit fehlte es zwar nicht an Versuchen, etwas mehr Licht über diese Bestandtheile des Erdöles zu verbreiten, jedoch ohne positiven Erfolg. Ein Streiflicht auf diese Producte wird eigentlich erst durch die neuesten Arbeiten von Zaloziecki geworfen, welcher das Verharzen und Verpechen der Erdöle in causalen Zusammenhang mit der Anwesenheit der Terpene im Erdöl bringt. So schreibt er: „Die Entdeckung der Terpene im Erdöl gestattet eine Erklärung über mannigfache Erscheinungen, so des Verharzens und Verpechens. Eine Polymerisation und Oxydation der Terpenbestandtheile der Erdöle wäre die einfachste Ursache dieser Erscheinungen, die Bildung von Colophon und den eigentlichen Harzen nahestehenden Körpern das Resultat davon.“D. p. J. 1894 293 118. Da es aber Zaloziecki nicht gelungen ist, in jedem Erdöl die Terpene nachzuweisen und die Ergebnisse seiner Untersuchungen einen noch meist hypothetischen Charakter tragen, so haben wir vorläufig keinen sicheren wissenschaftlichen Aufschluss über die Natur der harzartigen Producte im Erdöl und den daraus hergestellten Producten. Während es wahrscheinlich noch vieler wissenschaftlichen Versuche bedürfen wird, um die vorläufig räthselhafte Beschaffenheit dieser Körper aufzuklären, bedient sich die Praxis schon lange einer Methode zur quantitativen Bestimmung der sogen. harzartigen Producte in den Erdölen und Mineralschmierölen. Diese Methode besteht in der Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf eine Lösung des Mineralöles in Petroleumäther und wird, obwohl ihre vollständige Unbrauchbarkeit eigentlich für denjenigen, welcher sich mit den neueren Forschungen über die Constitution der Mineralöle vertraut gemacht hat, klar zu Tage liegen muss, leider nicht nur von Empirikern, sondern auch von wissenschaftlichen Anstalten, wie z.B. der chemisch-technischen Versuchsanstalt in Charlottenburg, gebraucht. Letztere schreibt vor: „40 cc Oel und 60 cc Petroläther werden mit 20 cc concentrirter Schwefelsäure unter Zusatz von Glasperlen in einem getheilten, mit eingeschliffenem Glasstöpsel verschlossenen Cylinder 2 volle Minuten kräftig geschüttelt. Die Schichten trennen sich bald, so dass eine Ablesung stattfinden kann. Ein längeres Stehenlassen ist unzulässig; weil dann Zersetzungen des absorbirten Oeles stattfinden.“ A. VeithA. Veith, Das Erdöl, 1892 S. 112. beschreibt die auf derselben Grundlage beruhende Methode wie folgt: „Der Harzgehalt wird am zweckmässigsten in der Weise bestimmt, dass man zu einem gewissen Volumen (gewöhnlich 40 cc) Rohöl das gleiche Volumen (40 cc) fettfreies Benzin hinzufügt und in einem graduirten Cylinder gut durchmischt. Hierzu mengt man 20 cc concentrirter Schwefelsäure von 66°, schüttelt einige Minuten kräftig damit und lässt so lange absitzen, bis die über der braun gewordenen Schwefelsäure stehende Mischung ganz durchsichtig wird und sich der Niederschlag nicht vermehrt.Meine Erfahrung deckt sich mit der Angabe von Veith. Sogar nach 1- bis 2tägigem Stehen verändert sich das Volumen der Schwefelsäure nicht. Die Volumenzunahme der Schwefelsäure gibt den Gehalt an Harzproducten an.“ Veith bringt den Harzgehalt der Erdöle mit dem specifischen Gewicht und der Farbe in genetischen Zusammenhang. „Je specifisch schwerer und je dunkler die Erdöle sind, um so höher ist auch der Gehalt an Harzproducten. Im Allgemeinen schwankt er zwischen 10 bis 25 Proc.“ J. GrossmannJ. Grossmann, Die Schmiermittel, 1894 S. 105. benutzt buchstäblich dieselbe Methode, sie ausdrücklich auch für ungereinigte dunkle Mineralschmieröle empfehlend. Er schreibt: „Der Gehalt an Harzproducten – nach der angegebenen Methode bestimmt – soll nicht mehr als 15 Proc., keineswegs aber über 20 Proc. betragen, während die Schmieröle für Locomotiven nicht mehr als 10 Proc. Harze enthalten dürfen.“Ibid. S. 133. BenediktBenedikt, Analyse der Fette und Wachsarten, II. Aufl. 1892 S. 225. gebraucht die etwas modificirte Methode, „um einen vergleichsweisen Anhaltspunkt über die Quantität der Asphalt- und Schleimstoffe, sowie von Brandharzen zubekommen“. Bei guten Oelen beträgt nach Benedikt der Harzgehalt 6 bis 12 Proc., darf aber 20 Proc. nicht übersteigen. Man sieht also, dass diese Methoden kaum im Wesentlichen von einander abweichen; sie scheinen sämmtlich auf eine und dieselbe Quelle zurückzuführen zu sein. Nach der Vorschrift der chemisch-technischen Versuchsanstalt untersuchte ich verschiedene Mineralöle auf deren sogen. Harzgehalt und erhielt folgende Resultate: I. Bakuer Schmieröle. Farbe Spec.-Gew.bei 15° C. Flüssigkeitsgrad nachEngler Flamm-punkt Harzgehaltin Proc. bei20° C. bei50° C. bei100° C. Spindelöl hell 0,891   4,7     2,02 –   155°   0,0 Maschinenöl hell 0,907 40,9 6 – 200   7,5 Waggonöl dunkel 0,912 40,9     6,74 – 170 30,0 Cylinderöl hell 0,912 – 13,7   2,62 210 10,0 CylinderölDieses Cylinderöl wurde von der chem.-techn. Versuchsanstalt in Charlottenburg geprüft und ein Harzgehalt von 12,5 Proc. constatirt. hell 0,916 –   20,27 2,6 265 15,0 Cylinderöl dunkel   0,9326 –   72,45 5,3 246 50,0 II. Amerikanische Schmieröle. Farbe Spec.-Gew.bei 15° C. Flüssigkeitsgrad nachEngler Flamm-punkt Harzgehaltin Proc. bei20° C. bei50° C. bei100° C. Pale Oil hell 0,905 10,8     3,03 –   195°     0,0 Intermediate    Oil hell   0,8705   11,11     2,68   1,15 205     0,0 Standard filte-  red Cylinder-  Oil Special hell 0,917 – – 2,5 230     0,0 Special Loco-  motive Cylin-  der-Oil dunkel 0,925 – 41,7   4,41 355     0,0 Winter Dark dunkel 0,883   19,94     4,33 – 177     7,5 Medium Sum-  mer Dark dunkel 0,885   25,81   5,7 – 215 25 III. Deutsche Schmieröle. Farbe Spec.-Gew.bei 15° C. Flüssigkeitsgrad nachEngler Flamm-punkt Harzgehaltin Proc. bei20° C. bei50° C. bei100° C. Pechelbronner  Oel hell 0,870   2,35 1,44 –   155° 10 Pechelbronner  Goldöl dunkel   0,9179   7,49 2,11 – 140 20 Elsässer Oel dunkel   0,9032 21,47 4,23 – 115 59 Diese Ergebnisse zeigen, dass die Bezeichnung des durch Schwefelsäure löslichen Antheils der Mineralöle als Harzgehalt, welcher nach oben angeführten Autoritäten höchstens 25 Proc. (wohl bei den schlechtesten Oelen) betragen solle, durchaus unzutreffend ist, denn es steigt der Gehalt an den in Schwefelsäure löslichen Bestandtheilen bei sehr gut bewährten Mineralölen bis zu 50 Proc. Auffallend ist es, dass die amerikanischen hellen Oele ganz frei von schwefelsäurelöslichen Antheilen sind, was in der abweichenden Constitution dieser Oele seinen Grund hat, wie wir weiter unten sehen werden. Was sind es aber für Körper, welche als Harzproducte bezeichnet werden? Die Antwort auf diese Frage ist in der chemischen Beschaffenheit der Mineralöle zu finden. Wie bekannt, bestehen die Bakuschen Mineralöle zum grössten Theil aus Naphtenen und Olefinen und zum geringeren Theile aus Grenzkohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Sauerstoffverbindungen. Das Verhalten dieser Kohlenwasserstoffe gegenüber concentrirter Schwefelsäure ist sehr verschieden. Während die Grenzkohlenwasserstoffe von der Schwefelsäure nicht angegriffen werden, lösen sich in derselben die Naphtene, Olefine, die Sauerstoffverbindungen und die aromatischen Kohlenwasserstoffe, indem sie meistens in Sulfosäuren bezieh. Alkohole übergeführt werden. Die Naphtene werden durch wiederholte Behandlung mit rauch. Schwefelsäure vollständig in Lösung gebracht, indem sie sich zum Theil in aromatische Sulfokohlenwasserstoffe, zum Theil in wenig untersuchte pechartige Substanzen verwandeln, die theilweise mit Wasserdämpfen flüchtig sind.Markownikow und Spadi, Konowalow, Journal der russisch. physik. Gesellschaft. Während die Bakuer Oele nach den Angaben von Markownikow und Ogloblin mindestens 80 Proc. Naphtene enthalten, bestehen die amerikanischen Oele hauptsächlich aus Grenzkohlenwasserstoffen und nur zum sehr geringen Theile aus Naphtenen und wasserstoffärmeren Verbindungen. Berücksichtigt man nun die eben angeführten Thatsachen, so tritt die Unzulässigkeit der beschriebenen Methode zur Bestimmung des Harzgehaltes zur Evidenz hervor, denn die nach dieser Methode gewonnenen Resultate constatiren nicht den Harzgehalt, sondern den Gehalt an in Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen. Zieht man noch die Vorgänge bei der Raffinirung der schweren Mineralöle in Betracht, so erkennt man auch durch diese, dass die Menge der in Schwefelsäure löslichen Bestandtheile der Oele kein Kriterium für den sogen. Harzgehalt derselben abgeben kann. Zur Herstellung der weissen Vaselinöle nach Pharm. Germ. III beispielsweise behandelt man die Schmieröldestillate mit Schwefelsäuremonohydrat oder rauch. Schwefelsäure, danach mit Natronlauge und filtrirt durch Knochenkohle. Bei diesem Process gehen etwa 75 Proc. des Oeles in Form von sogen. Brandharzen, einer schwarzen pechartigen Substanz, verloren. Sind nun alle diese 75 Proc. des in Schwefelsäure gelösten Oeles Harzproducte? Würde es der Fall sein, so müssten die aus denselben Destillaten gewonnenen Maschinenöle und Spindelöle bei Behandlung mit einem bedeutend geringeren Procentsatz concentrirter Schwefelsäure unbrauchbar sein. Die Unrichtigkeit dieser Ansicht tritt deutlich genug hervor, um bei ihr nicht weiter verweilen zu müssen. Die allgemeine, in stetem Wachsen begriffene Anwendung der raffinirten und unraffinirten dunklen Mineralöle als Schmiermittel beweist, dass dieselben, wenn zweckentsprechend angewandt, allen an ein gutes Schmieröl zu stellenden Anforderungen genügen, und muss daher die Vorschrift des begrenzten Gehaltes an in Schwefelsäure löslichen Antheilen als unrichtig und verfehlt bezeichnet werden. Diese Vorschrift sollte demnach aus der Reihe der Vorschriften für Lieferungsbedingungen für Mineralschmieröle ausgeschieden werden. Auch der Ansicht der mechanisch-technischen Versuchsanstalt, welche den Harzgehalt der Oele mit dem Säuregrad derselben in Verbindung bringt, können wir uns nicht anschliessen. Die Versuchsanstalt schreibtMitth. der königl. mech.-techn. Versuchsanstalten, 1889 Ergänzungsheft 5 S. 21.: „In allendenjenigen Fällen, in welchen ein Oel als säurefrei oder ohne einen irgendwie wesentlichen Säuregehalt befunden wurde, lässt sich mit Sicherheit behaupten, dass es auch frei von Harz ist, da die Harze sämmtlich säureartige, also gegen Natron reagirende Körper sind und. sich mithin durch einen merklichen Verbrauch an Natronlaugen kundgeben müssen.“ Diese Ueberzeugung hat die Versuchsanstalt auf Grund des untersuchten reichhaltigen Materials gewonnen. Die Methode, welcher sich die Versuchsanstalt zur Bestimmung des Harzgehaltes bedient hat, bezeichnet sie selbst als nicht scharf genug und begnügte sich mit ihr „in Ermangelung eines besseren Nachweises“. Die Methode besteht darin, dass man ungefähr 5 cc des Oeles mit der gleichen Menge 70procentigen Alkohols im Reagensglase kocht, nach dem vollständigen Abkühlen einen Theil des Alkohols auf ein Uhrglas filtrirt und dieses bis zum Verschwinden des Alkoholgeruches auf einem Wasserbade erhitzt. Nach dem Erkalten des Rückstandes prüft man ihn durch Anfühlen mit dem Finger und durch den Geruch auf harzige Bestandtheile. Die Methode ist so mangelhaft, dass die erzielten Resultate kaum in Betracht kommen können, besonders wenn man berücksichtigt, dass die Versuchsanstalt auch bei Oelen mit einem unzulässig hohen Säuregehalt von 0,4 Proc. (auf SO3 berechnet) keine Harze finden konnte. Sodann unterscheiden wir auch in der Praxis zwischen sauerstoffhaltigen Producten alkalischen Charakters, welche durch Schwefelsäure aufgenommen werden, und solchen sauren Charakters, welche durch Natronlauge entfernt werden, und ist das Mengenverhältniss beider in Mineralölen verschiedener Herkunft und verschiedener Reinheit sehr wechselnd und unabhängig von einander. Resumiren wir die gemachten Ausführungen, so ergibt sich, dass die Natur der Harze im Mineralöl bis jetzt noch unergründet ist und dass die bestehenden Methoden zum quantitativen Nachweise derselben nur irreleitend sind, indem sie alle in Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffe unter die „Harzproducte“ rangiren. Da ausserdem der wirkliche Harzgehalt in den Mineralölen entsprechend dem Sauerstoffgehalt derselben nur sehr gering sein kann, so kann die Prüfung der Mineralöle auf ihre Reinheit sich beschränken auf die Ermittelung der fremdartigen Bestandtheile, wie Harzöle, Theeröle und trocknende Oele, und auf den Nachweis des Asphaltgehaltes, wie an anderer Stelle bereits erwähnt. Aus dem Laboratorium der Mineralölwerke Albrecht und Co. Hamburg, September 1894.