Ueber die Untersuchung und das Verhalten von Cement. (Fortsetzung des Berichtes S. 89 d. Bd.) Ueber die Untersuchung und das Verhalten von Cement. B. Arbeiten von theoretischem Interesse. Die Zusammensetzung hydraulischer Bindemittel wird von Le Chatelier besprochen. Wenn man Gyps erhitzt,so tritt bei 128 und 163° C. ein Stillstand der Temperatur in Folge von Wasserabgabe ein. Bei 128° C. entsteht die Verbindung 2CaSO4, H2O. Das Erhärten des Gypses wird bedingt durch Wasser auf nähme und Krystallisation. Wasser nimmt aus gebranntem Gyps 5mal mehr CaSO4 auf als aus krystallisirtem. Die Lösung trübt sich alsbald unter Krystallausscheidung. Dadurch wird das Anmachwasser wieder befähigt, neue Gypsmengen zu lösen und auszuscheiden, und dieser Vorgang geht weiter, bis aller Gyps in krystallisirten wasserhaltigen Gyps verwandelt ist. Aehnliches gilt vom Bariumsilicat, vom Calciumsilicat und -aluminat, die die wesentlichen Bestandtheile des Cementes ausmachen. Der verhältnissmässig leicht lösliche Gyps erhärtet demnach schneller als das weniger lösliche Calciumaluminat und dieses schneller als das Calciumsilicat. Durch Zusatz von Stoffen, die das Lösen erleichtern, kann man demnach das Abbinden beschleunigen. Festwerden des Luftmörtels. Das erste Stadium, Erhärten des Luftmörtels, ist rein mechanischer Natur, ähnlich dem Festwerden des Thones beim Austrocknen. Zusatz von Sand verhindert das Schwinden der Masse. Durch Aufnahme der Kohlensäure aus der Luft bekommt der Mörtel erst Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Regenwasser. Verfasser sieht die Gegenwart von freiem Kalk fast ausschliesslich als die Ursache des Treibens an (vgl. das Referat über Magnesiacemente weiter unten). Das Wasser als Dampf oder Feuchtigkeit verursacht ein viel stärkeres Quellen des Kalkes als flüssiges Wasser, der erstere Process geht aber langsamer vor sich. Manche Producte binden daher an der Luft ab unter Treiberscheinungen, im Wasser ohne dieselben. Mörtel mit wenig freiem Kalk treiben, spalten sich mit heissem Wasser nach allen Richtungen, lassen mit kaltem Wasser dagegen kaum ein Treiben erkennen. Von den drei Silicaten CaO,SiO2, (CaO)2SiO2 und (CaO)3SiO2 macht nur das letzte einen wesentlichen Bestandtheil der Cemente aus. Die beiden ersten Silicate wurden durch Zusammenschmelzen in einem hessischen Tiegel hergestellt; sie binden nicht mit gewöhnlichem, nur mit stark kohlensäurehaltigem Wasser ab, können daher kaum einen wesentlichen Bestandtheil der Cemente ausmachen. Das Silicat (CaO)2SiO2 besteht aus zwei dimorphen Modifikationen, von denen die eine sich beim Erstarren aus dem Schmelzfluss bildet und beim Erkalten in die andere übergeht. Diese Umwandelung bewirkt gleichzeitig einen vollkommenen Zerfall der Masse, eine Erscheinung, die sich bei vielen Hochofenschlacken und manchmal bei heiss aus dem Ofen gezogenen Cementklumpen beobachten lässt. Dieser Zerfall ist ein Beweis von dem Vorhandensein des Silicates (CaO)2SiO2 und ist nicht, wie man annahm, die Folge der Einwirkung feuchter Luft. Das Silicat (CaO)3SiO2 lässt sich dagegen durch einfaches Zusammenschmelzen nicht gewinnen, da freier Kalk immer übrig bleibt. Man stellt zunächst Chlorosilicat (CaO)2CaCl2SiO2 dar durch Verschmelzen von CaCl2, 2CaO und SiO2 und zersetzt dieses durch Wasserdampf bei 450° C. nach der Formel (CaO)2CaCl2SiO2 + H2O = (CaO)3SiO3 + 2HCl. Nach mehrmaliger Wiederholung dieses Processes erhält man die Verbindung zuletzt als staubige, amorphe Masse, die, angemacht und acht Tage in kochendem Wasser aufbewahrt, so hart wird, wie Cement, ohne zu treiben oder Risse zu zeigen. Dieses Calciumsilicat ist nach Le Chatelier der wesentliche Bestandtheil des Cementes, derjenige Bestandtheil, welcher die technisch werthvollen Eigenschaften des Portlandcementes bedingt, Kalk und Thonerde treten ebenfalls in mindestens drei Verbindungen auf, die sich fast nur durch ihre krystallographischen und optischen Eigenschaften von einander unterscheiden; sie können durch Zusammenschmelzen entsprechender Mengen von CaO und Al2O3 erhalten werden. Es sind die Verbindungen CaOAl2O3, (CaO)3(Al2O3)2 und (CaO)3Al2O3 dargestellt worden, von denen das zweite Aluminat in seiner Zusammensetzung noch nicht sicher festgestellt wurde. Gepulvert und mit Wasser angemacht, erhärten diese Aluminate fast ebenso schnell wie Gyps. Die Hydrate sind jedoch wenig beständig, sie zersetzen sich mit Wasser bei 100° C. Viel Wasser löst Thonerde und Kalk und scheidet wieder wasserhaltiges Aluminat und Thonerde aus. Das Hydrat, welches nur bei Gegenwart von überschüssigem Kalk bestehen kann, hat die Zusammensetzung (CaO)4Al2O312H2O. Alle Kalkferrate treiben beim Anmachen mit Wasser, löschen ab wie Kalk und erhärten nicht. (Vgl. das gegentheilige Verhalten der Silicoferrate nach Schott, das Referat weiter unten.) Die Doppelsilicate und Silicoaluminate werden von Wasser nicht angegriffen, nur die stärker basischen können im Cement vorkommen. Ein Dünnschliff aus Portlandcementklinker zeigt hauptsächlich doppeltbrechende, scheinbar reguläre Krystalle mit sehr deutlichen Umrissen. Die Krystalle sind in braungelbe, stärker doppeltbrechende Masse eingebettet. Sie haben sich offenbar aus dieser Masse, so lange sie flüssig war, oder während des Erkaltens ausgeschieden. Verdünnte Essigsäure löst daraus alle Bestandtheile, ein Beweis, dass alle Kalkverbindungen sind, da die Silicate der Thonerde und des Eisenoxydes von schwachen Säuren nicht angegriffen werden. Von Ammoniaksalzen werden nur die Krystalle angegriffen. Verfasser hält die braune Masse für ein Calciumferroaluminat, die Krystalle dagegen für (CaO)3SiO2. Daneben sind noch Krystalle zu sehen, welchen wahrscheinlich die Zusammensetzung (CaO)2SiO2 und (CaO)SiO2 zukommt, ausserdem scheint noch Calciumaluminat vorhanden zu sein. Abgebundener Cement enthält hexagonale Blättchen von Calciumhydroxyd; sie sind offenbar die Folge einer sehr langsam verlaufenden Reaction. Das Mikroskop zeigt dann noch feine Krystallnadeln, die nichts anderes als das Silicat CaO, SiO2, 2,5H2O sein können, ferner scheint sich das Aluminat (CaO)4Al2O3,12H2O zu bilden. Die Erhärtung des Cementes geht nach Le Chatelier nach folgender Reaction vor sich: (CaO)3SiO2 + nH2O = CaO, SiO2, 2,5H2O + 2Ca(OH)2. Daneben scheint sich noch ein basisches Kalkaluminat zu bilden, dessen schnelle Hydratisation wahrscheinlich einen Einfluss auf die Schnelligkeit des Abbindens bei verschiedenen Cementen ausübt: (CaO)3Al2O3 + CaO, H2O + aq = (CaO)4Al2O3,12H2O. Für die obere Grenze des Kalkgehaltes in Portlandcement stellt Verfasser die Formel \frac{\mbox{CaOMgO}}{\mbox{SiO}_2+\mbox{Al}_2\mbox{O}_3}\,\leq\,3 auf (vgl. die Arbeit Erdmenger's über die Rolle der Magnesia im Cement, das Referat weiter unten). Durch Verminderung des Kalkgehaltes nimmt das Silicoaluminat zu, bis es sich vollkommen gebildet hat; geht man noch weiter herunter, so bildet sich (CaO)2SiO2, was zu vermeiden ist. Bei Annahme des Doppelsilicates (CaO)3, Al2O3, 2SiO2 erhält man die untere Grenze für den Kalkgehalt: \frac{\mbox{CaO, MgO}}{\mbox{SiO}_2-(\mbox{Al}_2\mbox{O}_3,\ \mbox{Fe}_2\mbox{O}_3)}=\,\geq\,3. Für die Herstellung des idealen Cementes \frac{\mbox{CaO, MgO}}{\mbox{SiO}_2+\mbox{Al}_2\mbox{O}_3}=3 müsste man mit höheren Temperaturen arbeiten. (Annales des mines, 1892. Thonindustrie-Zeitung, 1892 S. 1032.) In einem Aufsatze über die Zusammensetzung des Portlandcementes spricht sich Dr. B. Kosmann abfällig über die soeben besprochene Arbeit von Le Chatelier aus. (Thonindustrie-Zeitung, 1893 S. 1140. 1170.) Erstellt darin u.a. für abgebundenen Portlandcement, entsprechend dem wasserfreien Producte 7CaO, 2SiO2, ½Al2O3, die folgende Formel auf unter Annahme einer Wasseraufnahme von 11 Mol.: Ca2Si(OH)8      |  2 Ca(OH)2 + Ca2SiO(OH)6      |½ (Ca2Al2O[OH]8) Eine Formel, in welcher die Bindestriche natürlich nicht im Sinne der Valenztheorie zu nehmen sind. Kosmann stützt einen seiner Einwände gegen Le Chatelier auf das Berthelot'sche Gesetz; es ist zum mindesten gewagt zu nennen, die Angaben eines ernsten Forschers ohne experimentelle Prüfung zu verwerfen auf Grund eines Princips, dessen Unhaltbarkeit schon seit längerer Zeit erkannt worden ist. Man lese hierüber Nernst (Dammer's Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. 1 S. 331), der das Kapitel über das Princip der maximalen Arbeit, eine irrthümliche Deutung der Wärmetönungen, mit folgenden Worten schliesst: „Keineswegs darf daher gegen die vorsichtige Verwendung des Berthelot'schen Satzes, als einer erfahrungsgemäss häufig stimmenden Regel, Einspruch erhoben werden, deren man sich etwa mit dem gleichen Zutrauen auf Erfolg bedienen mag, wie man aus dem Steigen des Barometers auf gutes Wetter schliesst; nur ihre Erhebung zum leitenden Princip der Thermochemie war ein totaler Missgriff.“ In der Thonindustrie-Zeitung, 1893 S. 1343, wird die neuere, nach Le Chatelier's Arbeiten verbesserte Kosmann'sche Formel für Portlandcement von Erdmenger kritisirt. Verfasser sagt u.a. sehr richtig: Es ergibt sich demnach auch hieraus wieder, wie schwer sich die heutigen, als Portlandcement geltenden Producte in eine bestimmte chemische Constitutionsformel einzwängen lassen wollen. – Zwischen der ersten Kosmann'schen Formel, welche dem Sättigungsverhältniss \frac{6}{3}=2 entspricht, und seiner neueren (nach Kosmann seiner früheren Berechnung nahezu gleichkommenden) Formel mit dem Verhältniss \frac{7}{2,5}=2,8 liegt nicht weniger als das ganze heutige Fabrikationsproduct „Portlandcement“. Kosmann bezweifelt u.a. auch, dass nach Angaben Erdmenger's (vgl. 1891 281 138) das Besprengen zerrieselnder Portlandcementklinker (wenn auch ein wirksames Gegenmittel gegen deren Zerfall) als geeignetes Mittel im Nothbehelf zu erachten sei. Nach Kosmann's Behauptung ist es eine Hydratbildung, und damit eine Qualitätsverschlechterung, welche dem Zerfallen vorbeugt. Dass diese Behauptung nicht stichhaltig ist, geht aus einer Entgegnung Erdmenger's ebenso wie aus seinen früheren Ausführungen hervor. (Thonindustrie-Zeitung, 1889 Nr. 13 und 14 und 1893 S. 1279 und 1342.) Der Cementblock erscheint nach dem Besprengen hart und dicht, wie Stücke, die nicht zerrieseln; er lässt sich ebenso schwer pulvern und ist analytisch ebenso zusammengesetzt wie letztere; Wasser lässt sich auch nicht in Spuren nachweisen. Die Wirkung des Wassers besteht im Abschrecken, in einer plötzlichen Temperaturerniedrigung. Partielle Wasseraufnahme tritt bloss beim Granuliren ein, wenn das heisse Cementstück in einen Ueberschuss kalten Wassers geworfen wird. Aus der 1891 281 138 wiedergegebenen Tabelle geht übrigens hervor, dass selbst solche Stücke nach dem Pulvern und Abbinden beinahe die doppelte Festigkeit erhalten als diejenigen, welche zerrieselt waren. Der Vorgang beim Zerfall des Silicates Ca2SiO4 – vgl. Le Chatelier weiter oben – (und damit auch der des Zerrieselns von Portlandcement) ist nach Kosmann darauf zurückzuführen, dass dasselbe unter Aufnahme eines Wärmeüberschusses einschmilzt, welcher bewirkt, dass vor der Erstarrung die Moleküle der Verbindung noch nicht den Zustand des stabilen Gleichgewichts und damit ihrer chemischen Reactionsfähigkeit Endschaft erreicht haben; der bei der Erstarrung erfolgende Austritt der Wärme ist so heftig, dass darüber der Zerfall der Verbindung stattfindet. Aehnlicher Anschauung ist auch Erdmenger, der (Thonindustrie-Zeitung, 1893 S. 1279) sagt, dass dieses Zerfallen von einer gewissen Ueberschusswärme, d.h. einer Art Ueberhitzung, herrührend gedacht werden kann. Hierzu möchte ich mir nun die folgenden Bemerkungen erlauben: Fertiger Portlandcement besteht der Hauptsache nach aus Kalk, Kieselsäure, Thonerde und Eisenoxyd; diese Substanzen können in der verschiedenartigsten Weise mit einander in Verbindung treten; es ist durch nichts erwiesen, dass der fertige Portlandcement eine einheitliche Verbindung darstellt, man wird vielmehr mit viel grösserer Berechtigung annehmen, dass derselbe aus verschiedenartigen Silicaten, vielleicht auch Aluminaten besteht, welche, wie man dies vom Glase auch annimmt; mit einander verschmolzen, versintert oder in einander gelöst sind. Anhaltspunkte darüber, welcher Art diese Verbindungen sein können, finden sich in den Arbeiten Le Chatelier's und Candlot's. Der Versuch, die Zusammensetzung des fertigen oder des abgebundenen Cementes durch eine Constitutionsformel darstellen zu wollen, muss daher nach dem gegenwärtigen Standpunkte unserer Erkenntniss als verfrüht betrachtet, und kann von kritisch denkenden Technologen nicht ernst genommen werden. Es ist wohl kaum zu bezweifeln, dass das Zerrieseln mancher Portlandcementklinker auf einer molekularen Veränderung der Cementmasse selbst beruht, die, an ein bestimmtes Temperaturintervall gebunden, einige Zeit für sich in Anspruch nimmt. Die Wirkung des kalten Wasserstrahles dürfte dann darauf zurückzuführen sein, dass er die Temperatur, bei welcher dieser die Cementmasse verändernde Vorgang vorsich geht, schnell überschreiten lässt und die verhältnissmässig langsam vor sich gehende Reaction unmöglich macht, oder auf ein gewisses Zeitminimum beschränkt. Es existiren zahlreiche analoge Fälle, welche zeigen, dass Körper bei langsamem Erkalten sich physikalisch und chemisch anders verhalten, als wenn sie schnell abgekühlt werden. Ich habe schon gelegentlich der Besprechung des Granulirens der Hochofenschlacke1890 275 434. einige Beispiele dieser Art angeführt: Schlechte Glassorten erstarren, schnell erkaltet, amorph, glasig; hält man sie längere Zeit nahe der Schmelztemperatur, so entglasen sie und werden krystallinisch; ähnlich verhalten sich getrübte Gläser; geschmolzener Schwefel, in Wasser gegossen, bleibt eine Zeit lang elastisch, amorph; langsam erkaltet, erstarrt er immer krystallinisch. Rubingläser erscheinen, mit Wasser abgeschreckt, ebenso wie in geschmolzenem Zustande farblos. Die Farbe kann durch Anwärmen oder durch langsames Erkalten hervorgerufen werden. Eine Erscheinung, die mit dem Zerrieseln von Cementklinkern eine gewisse Aehnlichkeit besitzt, ist das Zerfallen von mit Cadmiumsulfid übersättigten Gläsern.Zsigmondy, 1887 266 369. Solche. Gläser erstarren anfangs ganz normal, zerfallen aber bei einer verhältnissmässig niedrigen Temperatur unter vollständiger Entglasung in Tausende von kleinen Trümmern. Ich habe für diese Erscheinung in der citirten Abhandlung die Erklärung gegeben, dass das Cadmiumsulfid aus dem ihm unbequemen Lösungsmittel nach dem Erstarren bei verhältnissmässig niedriger Temperatur ausfällt, ein Vorgang, der natürlich nicht ohne Zerfall des starren Lösungsmittels vor sich gehen kann. Endlich mag als nächstliegendes Beispiel noch die Hochofenschlacke angeführt werden, die, langsam erkaltet, krystallinisch erstarrt, schnell erkaltet dagegen amorph, und die in letzterem Falle mit Kalk und Wasser abbindet, in ersterem Falle aber nicht. Alle die angeführten Beispiele, denen ich noch viele andere hinzufügen könnte, haben ein gemeinsames Merkmal: Die genannten Körper verändern ihre innere Beschaffenheit bei einer Temperatur, welche ich die charakteristische Reactionstemperatur nennen möchte, die zwischen der höchsten zulässigen Temperatur und der Temperatur liegt, bei welcher sie ihrer Verwendung zugeführt werden, und zwar verändern sie ihre Beschaffenheit im Allgemeinen um so mehr, je länger sie der betreffenden Temperatur (der charakteristischen Reactionstemperatur) ausgesetzt werden. Die innere Veränderung wird bei den verschiedenen Körpern je nach ihrer Beschaffenheit sich natürlich in verschiedener Weise kundgeben: bei schlechtem Glase und der Schlacke darin, dass beide krystallinisch werden, bei Milchgläsern darin, dass sie sich trüben, bei den Rubingläsern darin, dass sie roth werden, beim Schwefel im Uebergang in den festen krystallinischen Zustand und bei manchen Arten Portlandcement darin, dass die Klinker zerrieseln und dass der Cement nachher, wie die langsam erkaltete Schlacke, geringere Festigkeit aufweist. Die Wirkung des kalten Wasserstrahles ist nun, wie schon erwähnt, darauf zurückzuführen, dass er die an die betreffende Uebergangstemperatur gebundene, langsam verlaufende Reaction auf das geringste Zeitmaass beschränkt und damit unterdrückt, etwa so wie man die im Kolben des Chemikers verlaufende stürmische Reaction durch Eintauchen des Kolbens in kaltes Wasser unterdrücken kann. Welcher Art nun der Vorgang ist, der beim Zerrieseln der Portlandcementklinker stattfindet, darüber kann man natürlich vorläufig nichts Bestimmtes aussagen. Einen Anhaltspunkt für die Erklärung dieses Vorganges kann vielleicht das erwähnte Verhalten der Cadmiumgläser geben und ich würde es nicht für unwahrscheinlich halten, dass die Bildung von neuen Verbindungen, die das Bestreben haben, aus der bereits erstarrten Klinkermasse auszufallen, vielleicht auszukrystallisiren, den Zerfall des starren Lösungsmittels selbst bedingen. Von Interesse wäre darum die mikroskopische Untersuchung der zerrieselten Klinkermasse und ein Vergleich derselben mit unzerfallenen Partien. Ob nun die innere Veränderung, welche bei manchen Portlandcementmassen sich im Zerrieseln äussert, gleichzeitig von Wärmeentwickelung, von Verlust an innerer Energie begleitet ist, darüber könnten leicht einige thermo-chemische Versuche Aufschluss geben; man braucht nur gleiche Gewichtsmengen von zerrieseltem und abgeschrecktem Portlandcement in Salzsäure im Calorimeter aufzulösen und zu beobachten, ob die bei dieser Reaction auftretenden Wärmemengen die gleichen sind oder nicht. Mit Hochofenschlacke sind derartige Versuche angestellt worden (vgl. 1891 279 69), die ergeben haben, dass die Bildung der krystallinischen Schlacke und der abgeschreckten amorphen thatsächlich unter Wärmeabgabe erfolgt. Die interessanten Mittheilungen Erdmenger's würden jedenfalls an Interesse noch gewinnen, wenn sie nach dieser Richtung hin ergänzt würden. Wie aber auch die Resultate ausfallen mögen, eines können wir von vornherein sagen, dass das Zerrieseln der Portlandcementklinker nicht eine Folge der (noch zu erweisenden) Wärmeabgabe ist, sondern eine Folge eines inneren Vorganges, der möglicher Weise auch von Wärmeabgabe, also von Verlust an innerer Energie begleitet ist. Ueber „anziehenden“ Cement von H. Geyer. Bei der Verwendung von sehr plastischen Thonen und thonerdereichen Mergeln zur Fabrikation von Portlandcement begegnet man oft der Eigenschaft, dass der Cement beim Anrühren mit Wasser entweder sofort unter dem Löffel erstarrt, oder doch schmierig und teigig wird und in sehr kurzer Zeit das anfangs ausgestossene Wasser wieder aufsaugt und anfängt abzubinden. Bei einem solchen Cement sagt man: „er zieht an“. Da derselbe meistens überrührt ist, so wird er erst nach längerer Zeit nagelhart. H. Geyer hat nun gefunden, dass das Verhältniss \frac{\mbox{SiO}_2}{\mbox{Al}_2\mbox{O}_3+\mbox{Fe}_2\mbox{O}_3} von wesentlichem Einfluss auf das Anziehen der Cemente ist, wie aus folgender Tabelle ersichtlich ist: SiO2% Al2O3% Fe2O3% I. Cement mit 23,85 5,50 2,45 \frac{\mbox{SiO}_2}{\mbox{Al}_2\mbox{O}_3+\mbox{Fe}_2\mbox{O}_3} = 3,00 bindet langsam II. Cement mit 21,80 5,20 3,20 desgl. = 2,60 bindet langsam III. Cement mit 23,83 3,85 6,65 desgl. = 2,27 bindet in 20 Minuten ab. (Derselbe Probebrand nochmalsgemacht, ergab anziehendenCement.) SiO2% Al2O3% Fe2O3% IV. Cement mit 22,15 6,95 3,35 \frac{\mbox{SiO}_2}{\mbox{Al}_2\mbox{O}_3+\mbox{Fe}_2\mbox{O}_3} = 2,15 bindet in 15 Minuten ab. V. Cement mit 20,50 9,00 3,10 desgl. = 1,69 Giesscement. VI. Cement mit 20,95 8,05 4,50 desgl. = 1,67 zieht an. VII. Cement mit 18,80 9,80 2,05 desgl. = 1,58 zieht an. VIII. Cement mit 20,32 13,67 desgl. = 1,48 zieht sehr stark an. (Thonindustrie-Zeitung, 1894 S. 280.) Geschmolzener Cement, Todtbrennen von Cement. Zwei sehr interessante Arbeiten über geschmolzenen Portlandcement sind von W. Michaëlis in der Thonindustrie-Zeitung, 1892 S. 403 und 1893 S. 1254, veröffentlicht worden. Es wird darin der bis dahin herrschenden Ansicht entgegen gezeigt, dass eine vollkommene Schmelzung der Portlandcementmasse keineswegs der Güte des Cementes nachtheilig sei, dass ganz im Gegentheil der mit oxydirender Flamme geschmolzene Cement ganz vorzügliche Eigenschaften besitze. Die geschmolzene Schlacke war nicht grünschwarz, sondern braun und gab ein hellbraunes Cementmehl. Der erste erschmolzene Cement hatte das Mischungsverhältniss 1 Gew.-Th. Silicat (SiO2 + R2O3) auf 2,4 Gew.-Th. Kalkerde oder \frac{\mbox{SiO}_2+\mbox{R}_2\mbox{O}_3}{\mbox{CaO}}=0,4167. Es wurde nun geschlämmte Portlandcementrohmasse mit so viel CaO gemischt, dass die drei dargestellten Cemente das Verhältniss 1 Gew.-Th. Silicat: 2,35, 2,4 und 2,5 Gew.-Th. CaO besassen. Die Mischungen wurden nun nach gewöhnlicher Weise bis zur Sinterung gebrannt, ein anderer Theil aber mit oxydirender Flamme niedergeschmolzen. Die braunen geflossenen Cementschlacken hatten etwas geringeres specifisches Gewicht als die gesinterten (z.B. 3,259 [gesintert] und 3,238 [geschmolzen]). Die Analyse der geschmolzenen Cemente 2,4 und 2,5 lieferte folgende Werthe: Verhältniss \frac{\mbox{Kalk}}{\mbox{Silicat}}   2,4   2,5 SiO2 20,7 19,5 Al2O3   5,8   5,5 Fe2O3   2,7   2,7 CaO 69,4 70,0 MgO     0,92     0,94 SO3     0,52     0,52 K2O und Na2O nicht bestimmt Die geschmolzenen Cemente 2,35 und 2,4 erwiesen sich als im höchsten Maasse volumbeständig; neun Stunden gekocht, lösten sich die Kuchen nicht von der Glasplatte. Der geschmolzene Cement 2,5 zeigte ganz schwaches Treiben; ebenso verhielt sich der gesinterte Cement 2,4. Es wurden zur genaueren Bestimmung der Dehnung Stäbe angefertigt und im Bauschinger'schen Apparat geprüft. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Volumänderung eines Stabes von 1 m Länge in1/1000Millimetern. (+ bedeutet Verlängerung, – bedeutet Verkürzung.) Mischungs-verhältniss Lufterhärtung Wassererhärtung 28 Tage 84 Tage 182 Tage 28 Tage 84 Tage 182 Tage Gesinterter Portlandcement 1 : 2,2 1 : 0 +     20 –   940 – 1500 +  505 +   735 +   725 Stern-Cementmasse 1 : 3 –   130 –   600 –   860 –     15 +     75 +   190 Gesinterter Portlandcement 1 : 2,35 1 : 0 – 1685 – 1215 –   965 +   245 +   553 +   890 Stern-Grundmasse 1 : 3 –   200 –     85 +   135 +     35 +   102 +   115 Gesinterter Portlandcement 1 : 2,40 1 : 0 –   970 –   400   + 1060* +   625 + 1007 + 1430 Stern-Grundmasse 1 : 3 –   305 +   150   + 2235* +   310 +   393 +   535 Geschmolzener Portlandcement 1 : 2,40 1 : 0 – 1364 – 1461 – 1520 +   379 +   503 +   530 Stern-Grundmasse 1 : 3 –   389 –   511 –   520 +   146 +   180 +   190 Geschmolzener Portlandcement 1 : 2,50 1 : 0    + 3261** +  839 + 1905 + 1073 + 1751 + 2055 Stern-Grundmasse 1 : 3 –     64 +    89 +     80 +   611 +   789 +   855 Geschmolzener Groschowitzer Portlandcement 1 : 2,1 1 : 3 – – – – – +   120 * Diese Probekörper zeigten Absanden. ** Dieser Probekörper zeigte offenbares Treiben durch klaffende Risse. Die Zug- und Druckfestigkeiten für den Normalsandmörtel 1 : 3 für die beiden geschmolzenen Cemente bei Wassererhärtung wurden gefunden wie folgt (Kilogramm für das Quadratcentimeter): Alter 1 : 2,40 1 : 2,50 Zugfestigkeit Druckfestigkeit Zugfestigkeit Druckfestigkeit   3 Tage 16,2 181   12,16 180 7     „ 22,1 294 19,9 315 28   „ 27,7 486 21,0 460 Der geschmolzene Cement 1 : 2,4 ist also unübertroffener Portlandcement. Alle Speculationen bezüglich des Erhärtungsprocesses, welche auf das nur bis zur Sinterung gebrachte Kalksilicat gegenüber geschmolzenem Kalksilicat gründeten, sind damit hinfällig geworden. Verfasser bespricht ferner eine Bessemer-Process-Schlacke aus der Georgs-Marienhütte, welche so energisch erhärtete, dass dieselbe bereits sechs Stunden nach dem Anmachen die mit 1000 g belastete Nadel von 1 qmm Querschnitt trug, nach 24 Stunden 5200 g und nach zwei Tagen 8800 g. Wie Portlandcement auf Zugfestigkeit geprüft, gab dieselbe folgende Festigkeiten (Kilogramm für das Quadratcentimeter) bei Wassererhärtung (A): A B Alter 1 : 0 1 : 3 Alter 1 : 3      7 Tage 17,50 22,10      7 Tage 25,90 28    „ 25,50 39,92 28    „ 38,60 90    „ 26,75 40,25 90    „ 30,75    1 Jahr 34,50 40,33    1 Jahr 34,00 Die Zusammensetzung dieser Schlacke wurde ermittelt zu: Kieselsäure 29,471 Proc. Thonerde 9,430 „ Eisenoxydul 0,490 „ Manganoxydul 0,955 „ Kalkerde 35,938 „ Magnesia 12,464 „ Baryterde 1,338 „ Schwefelcalcium 3,665 „ Kali 0,289 „ Natron 0,253 „ Schwefelsäure 0,700 „ Glühverlust 4,682 „ Die Arbeit erweist, dass geschmolzener Cement mit dem Verhältniss 1 Silicat: 2,4 Kalk sich wie allerbester gesinterter Portlandcement erweist, dass aber gesinterter Cement derselben Zusammensetzung schon zu Volumänderungen Veranlassung gibt. B. Blomel's Bemerkungen zu der ersterwähnten Arbeit Michaëli's siehe Thonindustrie-Zeitung, 1892 S. 507. Ueber das Todtbrennen von Cement wurden in England im verflossenen Jahre mehrere Aufsätze geschrieben, die sich mit der Frage befassen, worin das Todtbrennen bestehe, und ob richtig zusammengesetzter Cement überhaupt todtgebrannt werden könne. Eine kritische Besprechung dieser Arbeiten findet sich in der Thonindustrie-Zeitung, 1893 S. 211. In England wird Portlandcement gegenwärtig fast ausschliesslich mit Koks erbrannt. Die Asche dieses Koks, 5 bis 30 Proc., besteht vorwiegend aus saueren Bestandtheilen, Kieselsäure, Thonerde und Eisenoxyd, und wirkt beim Brennen auf die Oberfläche der Klinker oft bis tief in das Innere. Die angegriffene Stelle zerfällt beim Erkalten; das Pulver bindet mit Wasser nicht ab. Es wurde nun vorgeschlagen, Cement mit Gasfeuerung zu brennen, wogegen sich die Fabrikanten ablehnend verhalten, da sie ein Todtbrennen der Masse befürchten. Dieser Ansicht ist auch Hewitt, der durch seine Versuche den Beweis zu liefern trachtete, dass durch Schmelzen und Ueberhitzen des Cementes ein Todtbrennen desselben leicht möglich sei. Er stellt der Analyse eines solchen geschmolzenen, vermeintlich todtgebrannten Cementes A die eines anderen; nicht todtgebrannten Stückes B (aus demselben Brande) gegenüber: A B Glühverlust   0,80 – SiO2 21,65 22,55 Al2O3 + Fe2O3 14,75 13,60 CaO 59,02 60,40 MgO   2,20   2,45 H2SO4 Alkalien und Verlust   1,58   1,00 Der Gehalt an Thonerde beträgt etwa 9 Proc. Hewitt schliesst aus der gleichartigen Zusammensetzung der beiden Cemente, dass es sich hier um allotrope Modifikationen handle, von denen eine aus der anderen durch Ueberhitzung entstehe. Hewitt stellte ausserdem ein Cementrohmehl mit 75 Proc. CaCO3 her und fand, dass dasselbe, normal gebrannt, einen guten Cement liefere, geschmolzen jedoch ein Pulver gebe, welches mit Wasser nicht erhärtet. Der ungenannte Verfasser des Artikels in der Thonindustrie-Zeitung rechnet nun das Verhältniss \frac{\mbox{CaO}+\mbox{MgO}}{\mbox{SiO}_2+\mbox{Al}_2\mbox{O}_3} der beiden analysirten Cemente aus und findet für A die Zahl 2,43 und für B die Zahl 2,45. (Vgl. übrigens die Arbeit Erdmenger's, aus welcher hervorgeht, dass die Magnesia im Cement sich nicht wie eine Base verhält, das Referat weiter unten.) Verfasser sucht nun darzuthun, dass man aus der Zusammensetzung des Cementes auf die Anwesenheit überwiegender Mengen der Verbindung 2CaOSiO2 schliessen könne, deren Gegenwart nach Le Chatelier die Eigenschaft mancher Cemente, zu zerfallen, zuzuschreiben ist. Verfasser kommt zu folgenden Schlüssen: 1) Cement idealer Composition kann nicht todtgebrannt werden. (Vgl. Michaëlis: Ueber geschmolzenen Cement.) 2) Cement, wie allgemein hergestellt, kann todtgebrannt erscheinen: a) in Folge des Eindringens von nicht hineingehörigen Sauerstoffsäuren, oder b) entweder durch Verdrängung der Thonerde aus der Verbindung mit Kalk durch Kieselerde, oder in Folge Verdrängung der Kieselerde ihrerseits bei noch höherer Temperatur durch das allmähliche Anwachsen der sauren Eigenschaften der Thonerde und des Eisenoxyds und die daraus folgende Bildung von Dicalciumsilicat und damit des „Zerfallens“. H. Hauenschild führt als wirksames Mittel gegen das Todtbrennen der Cemente das Aufstreuen von Kalkstaub auf die geformte Rohmasse in etwa ½ mm dicker Schicht an, das dann vortheilhaft angewendet wird, wenn wirklich die Einwirkung saurer Bestandtheile der Asche das Todtbrennen veranlasst. (Thonindustrie-Zeitung, 1893 S. 292.) Ein recht interessanter Beitrag zu der gleichen Frage findet sich auch in der Thonindustrie-Zeitung, 1893 S. 575. – In Folge ungleich massigen Ganges des Feuers in einem Cementbrennofen war ein Theil der Beschickung zu einer basaltartigen Masse zusammengeschmolzen. Die von Dr. A. G. Höglom ausgeführte mikroskopische Untersuchung ergab, dass das Material aus einer glasigen Grundsubstanz bestand, die sehr reichlich von Krystallen von Melilith durchwachsen war, einem Minerale, dem die Zusammensetzung (CaMgNa2)12(Al2Fe2)2(Si9O36) zukommt. Die Menge des Melilith wurde auf 40 bis 50 Proc. geschätzt. Der geschmolzene Cement hat sein Abbindevermögen vollkommen verloren und ist gleich den geschmolzenen Steinen nur der Verwitterung ausgesetzt. Dass der von Dr. Michaëlis erschmolzene Cement ein wesentlich anderes Verhalten zeigte, ist nach dem Verfasser wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass er schnell erkaltete und dadurch der Bildung von Krystallen keine Zeit gelassen wurde. (Schluss folgt.)