Ueber die Untersuchung und das Verhalten von Cement. (Fortsetzung des Berichtes S. 114 d. Bd.) Ueber die Untersuchung und das Verhalten von Cement. Einwirkung fremder Bestandtheile auf Cement, von Chlorcalcium, Gyps und Magnesia. Die Einwirkung von Chlorcalcium und Gyps auf Cement bespricht Candlot (Moniteur de la céramique et verrerie, Bd. 22 S. 90; Thonindustrie-Zeitung, 1892 S. 890; vgl. auch Candlot und Rinne, 1889 273 593). Das Aluminat Al2O31,5CaO wurde einerseits mit destillirtem Wasser, andererseits mit einer 3procentigen Chlorcalciumlösung behandelt. Es zeigte sich, dass das Aluminat in Chlorcalciumlösung viel weniger löslich ist als in Wasser; das Abbinden der Cemente ist aber auf Bildung der Verbindung 4 CaO, Al2O3,12H2O unter vorübergehender Lösung des Aluminates zurückzuführen (vgl. Le Chatelier weiter oben). Dieses Lösen des Aluminates wird durch die Salzlösung verzögert und dies erklärt ihre Wirkung. Cement von Grenoble erhärtet gar nicht mit Chlorcalciumlösung, Portlandcement immer; daraus schliesst Candlot, dass das Erhärten schnell bindender Cemente dem Calciumaluminat zuzuschreiben sei, bei Portlandcementen dieses Aluminat aber nur anfangs beim Abbinden eine Rolle spiele. Eine andere Eigenschaft schwacher Chlorcalciumlösungen (4 bis 6 Proc.) ist die, ein schnelles Ablöschen des freien Kalkes herbeizuführen. Todtgebrannter Kalk, der mit H2O nur ganz allmählich ablöscht, löscht mit einer Lösung von CaCl2 unter Temperatursteigerung nach wenigen Minuten ab. Kalktreiber verlieren demnach ihre Eigenschaft, zu treiben, wenn sie mit Chlorcalciumlösung angemacht werden. Frischer Portlandcement, mit 38procentiger Lösung angemacht, erhält schon nach 2 Tagen hohe Festigkeit (41 k/qc), mit Wasser weit geringere. Dies gilt jedoch nur von frischem Cement. Wird frischer Cement mit einer concentrirten Lösung von CaCl2 angemacht, so beobachtet man eine um so grössere Temperaturerhöhung, je weniger der Cement gebrannt worden war. Chlorcalcium gibt demnach ein Mittel ab, zu erkennen, ob ein Cement frisch oder alt, ob er stark oder schwach gebrannt ist. Gypszusatz. Schwach gebrannter Cement wird durch Gypszusatz viel stärker beeinflusst als stark gebrannter Cement. Stark gebrannter Cement braucht einen erheblich grösseren Gypszusatz als schwach gebrannter, um langsam abzubinden. Eine bemerkenswerthe Eigenschaft des Gypszusatzes ist die, dass Cemente, die durch Gypszusatz langsam gemacht werden, nach einigen Tagen, insbesondere bei Luftzutritt, rascher binden. Ein Cement, der in 10 Minuten abband, wurde durch Gypszusatz langsam bindend und brauchte zum Abbinden 5 bis 6 Stunden. Nach 8 bis 10 Tagen Luftlagerung wurde der Cement beinahe ebenso rasch bindend wie vor dem Zusetzen des Gypses. Auch bei vollkommenem Luftabschluss wird der Cement nach längerem Lagern (½ bis 1 Jahr) schnell bindend. Derartige rascher gewordene Cemente binden – im Gegensatz zu reinem Cement – mit viel Wasser angemacht beträchtlich schneller ab, als wenn man sie mit wenig Wasser anmacht. Gefährlich ist der Gypszusatz bei Verwendung im Meerwasser. Mit Süsswasser angemacht, erhält ein Gypscement etwas höhere Festigkeit als der entsprechende reine Cement. Lässt man Gypscement 2 Monate in Säcken liegen, so wird die Zugfestigkeit während der ersten Wochen des Erhärtens um so mehr herabgedrückt, je grösser der Gypszusatz war. Später holt der Cement jedoch den gypsfreien Cement in Bezug auf Festigkeit wieder ein. Candlot führt ferner eine ganze Reihe interessanter Beobachtungen chemischer Natur an, die er an gypshaltigen. Cementen zu machen Gelegenheit hatte. Wird gypshaltiger Cement mit dem gleichen Gewicht Wasser angemacht und nimmt man von Zeit zu Zeit Proben von dem über dem Cement stehenden Wasser, so beobachtet man in allen Fällen, dass das Wasser anfangs beträchtliche Mengen Gyps enthält, dass nach einiger Zeit aber der Gyps aus der Lösung vollkommen verschwindet, während umgekehrt der Gehalt an Aetzkalk in dem Maasse zunimmt, als der Gypsgehalt sich vermindert. So fanden sich die folgenden Mengen von CaO und CaSO4 in Lösung bei Verwendung eines Cementes, der in 40 Minuten abband: 1 l der Flüssigkeit enthielt Gramm gelöst: CaO CaSO4 Nach 5 Minuten 1,82 7,80 „ 30 Minuten 2,43 0,29 „ 3 Stunden 2,88 0,00 Aus diesem Verhalten, das sich bei einer grossen Reihe von Versuchen immer wieder bestätigte, schloss Candlot ganz richtig, dass ein Körper in dem Cement enthalten sein müsse, der im Stande sei, das Calciumsulfat zu binden, mit ihm eine unlösliche Verbindung einzugehen. Candlot vermuthet, dass diese Wirkung dem Calciumaluminat zuzuschreiben sei, und seine Vermuthung wird durch den Versuch bestätigt. Calciumaluminat von der Formel Al2O3 1,5 CaO verhält sich gegen Gyps ebenso wie der Cement. Es gelang Candlot, eine krystallisirende Verbindung von Aluminat mit den Sulfaten des Kalkes zu isoliren, der nach Analyse von fünf Proben die Formel Al2O3, 3CaO 2,5CaSO4, 69H2O zukommt. Diese Verbindung, die in 2 bis 3 mm langen, gruppenartig angeordneten Krystallen sich erhalten liess, ist in Wasser schwer löslich, in Kalkwasser unlöslich. Daraus wird erklärlich, warum Gypscemente bei Luftlagerung rascher bindend werden. Alle Cemente enthalten etwas freien Kalk; eine minimale Menge desselben genügt, das Aluminat unlöslich zu machen und damit das Abbinden der Cemente sehr zu verlangsamen. Das Sulfat geht dagegen in Lösung und trägt seinerseits dazu bei, die Löslichkeit des Aluminates noch zu verringern, bleibt ausserdem, da das Aluminat – solange es sich nicht löst – auf die Sulfatlösung kaum wirken kann, längere Zeit (bis 12 Stunden) in Lösung. Wird dagegen (durch die Kohlensäure der Luft) der Kalk unlöslich gemacht, so löst sich beim Anmachen mit Wasser neben Gyps auch Aluminat und dieses schlägt den Gyps nieder, so dass derselbe unwirksam wird. Entzieht man einem gypsfreien Cement, der in reinem Wasser in 2 Stunden abbindet, durch Anmachen mit Sodalösung (2 pro mille) den freien Kalk, so bindet er in 3 Minuten ab. – Andererseits wird Gypscement, der durch Luftlagerung zum Raschbindner geworden, durch Zusatz von wenig Kalk wieder langsam bindend. Bei schwach gebrannter Cementmasse ist die Bildung des genannten Doppelsalzes nach dem Abbinden eine vollkommene, nicht jedoch bei Portlandcement; bei diesem kann das Calciumaluminat nur langsam Wasser aufnehmen und bildet dann erst die Doppelverbindung mit Gyps. Dies ist die Ursache, warum Portlandcement bei Gegenwart von viel Gyps nach einiger Zeit zu treiben beginnt. Auf einem etwas anderen Wege als Candlot stellt W. Michaëlis Doppelverbindungen zwischen Calciumsulfat und Calciumaluminat dar, und beschreibt seine Untersuchung unter dem Titel „Der Cement Bacillus“ in der Thonindustrie-Zeitung, 1892 S. 105). Schwefelsaure Thonerde wurde mit Kalkwasser versetzt; Verfasser erhielt dabei einen aus mikroskopischen Krystallstäbchen bestehenden Niederschlag, dem die Formel Ca3Al2O6 + 3CaSO4 + 30H2O zukam. Dieses Doppelsalz löst sich (unter Ausschluss von Kohlensäure) in kochendem Wasser und scheidet sich daraus nach dem Erkalten in 0,5 mm langen und 0,02 bis 0,05 mm breiten Nadeln wieder aus, die dann nach der Formel Ca3Al2O6 + 3CaSO4 + 12H2O zusammengesetzt sind. Die beträchtliche Volumvermehrung, welche das im Cement enthaltene Calciumaluminat [Ca3Al2O6 + 3H2O] bei Aufnahme von 3 Mol. CaSO4 und 30 Mol. H2O unter gleichzeitiger Krystallbildung erleiden muss, erklärt nun hinlänglich die zerstörende Wirkung, welche sulfathaltige Lösungen auf den Cement ausüben. Andererseits aber macht die Bildung dieses Doppelsalzes im Cement es erklärlich, warum ein gewisser beschränkter Gypszusatz zum Portlandcement dessen Dichtigkeit und Festigkeit steigern muss, weil alle auf Verdichtung desGefüges hinwirkenden Verbindungen, welche unter Wasseraufnahme sich bilden, so lange die Festigkeit erhöhen, als sie ohne gewaltsame Zerstörung des Zusammenhanges sich neben und in einander placiren können. Durch jahrelange Beobachtung hat Michaëlis festgestellt, dass die zulässige Grenze des Gypszuschlages bei manchen Arten Portlandcement 4 Proc. CaSO4 beträgt; die Normen gestatten nur 2 Proc. CaSO4 als oberste Grenze. Ueber die Wirkung des Einmengens von Gyps in das Rohmaterial sprach Erdmenger in der Hauptversammlung des Vereins für angewandte Chemie 1891. – Die wenigsten fertigen Cemente vertragen einen Zusatz von 4 Proc. Gyps und darüber. Fügt man jedoch den Gyps zur Rohmischung, so kann man verhältnissmässig grosse Mengen dieses Materials zusetzen, ohne Treiben befürchten zu müssen. In gutem Portlandcement schwankt das Verhältniss der sogen. Säurebestandtheile (SiO2, Al2O3 und Fe2O3) zum Calciumoxyd etwa zwischen 1 : 1,84 und 1 : 1,9. Wenn nun der Gyps so zugemischt wird, dass das in demselben enthaltene Calciumoxyd einen Theil des gleichen Oxydes in der Grundrohmasse ersetzt, so erhält man selbst bei hohem Gypszusatze noch überraschend gute Portlandcemente. Allerdings spielt bei höherem Gypszusatz das beim Brennen gebildete Schwefelcalcium eine gewisse Rolle und man erhält Cemente, die dunkler gefärbt sind und mancherlei andere Merkmale sulfidhaltiger Cemente zeigen. In folgender Tabelle sind einige Cemente dieser Art durch ihre Festigkeitszahlen charakterisirt: Erhärtungsdauer Ohne Gyps zumfertigen Cement1 Cement : 3 Sand Mit 2 Proc. Gypszusatzzum fertigen Cement1 Cement: 3 Sand I. Ohne Gyps im Rohmaterial. 23 Tage 20,5 24,0 33    „ 23,0 31,0   4 Monat 31,0 37,5 Reiner Cement Reiner Cement 23 Tage 29,0 – II. 1,5 Proc. Gypszusatz zum Rohmaterial. 10 Tage 17,0 –   4 Wochen 21,0 29,0   7       „ 30,5 31,5   9       „ – 35,5 Erhärtungsdauer 1 Cement : 3 Sand Reiner Cement III. 2,5 Proc. Gypszusatz zum Rohmaterial.   8 Tage 13,0 30,5   2 Wochen 19,0 38,5   3½     „ 22,0 –   2 Monat 31,0 – IV. 4 Proc. Gypszusatz zum Rohmaterial.   2 Tage   9,5 – 10     „ 10,0 16,0   1 Monat 23,5 43,0   2     „ 31,0 52,5 V. 5 Proc. Gypszusatz zum Rohmaterial.   3 Tage   5,0 11,5   4    „   6,0 13,5   5    „   8,5 – 11    „ 11,0 – 17    „ 13,0 31,0   1 Monat 23,0 –   2    „ 26,5 –   3    „ 29,5 49,0   4    „ 32,0 – Angeregt durch die Arbeiten von Candlot und Michaëlis untersuchte Schott die Wirkung des Gypszusatzes auf Portlandcement (16. Generalversammlung des Vereins deutscher Portlandcement-Fabrikanten). Es wurden Cemente aus reinen Materialien hergestellt und das Verhalten dieser gegen Gyps untersucht. Verfasser stellt aus reiner Kieselsäure und reinem Calciumcarbonat einen Cement nach der Formel 2CaO, SiO2 dar, ferner einen Cement aus Marmor und Kaolin. Die Analyse beider ergab folgende Zahlen: SiO2, 2CaOBasisches Kalksilicat Kaolin-cement Proc. Proc. Glühverlust –     3,73 Kieselsäure   34,67   18,09 Thonerde –   12,53 Eisenoxyd –     0,90 Kalk   65,78   63,30 Magnesia –     0,96 Schwefelsäure –     0,71 –––––––––– ––––– 100,45 100,22 Um die 12,53 Proc. Thonerde des Kaolincementes in die von Michaëlis angenommene Verbindung Al2O3, 3CaO + 3CaSO4 überzuführen, ist rechnungsmässig auf 100 Gew.-Th. desselben ein Zusatz von 62,95 Gew.-Th. wasserhaltigen Gypses erforderlich. Beide Cemente wurden nun mit und ohne diesen Gypszusatz mit Wasser angemacht und daraus Prismen von 10 cm Seitenlänge geformt, welche nach 24 Stunden unter Wasser gebracht und dann im Bauschinger-Apparat beobachtet wurden, wobei sich folgendes Resultat ergab: Ausdehnung der Prismen von 10 cm Seitenlänge in Millimeter. Beobachtungszeit 2CaO, SiO2 100 Th.2CaO, SiO2+ 63 Th. Gyps Kaolin-cement 100 Kaolin-cement+ 63 Gyps         7 Tage    0,000    0,000 + 0,030 treibt     28    „    0,000    0,000 + 0,120 „     90    „ – 0,005    0,000 + 0,310 „   180    „ – 0,007 – 0,015 + 0,540 „   270    „ – 0,015 – 0,020 + 0,575 „ Der basisch kieselsaure Kalk zeigte sich mit und ohne Gypszusatz in höchstem Grade volumbeständig, der Kaolincement zerfiel dagegen unter starkem Treiben nach kurzer Zeit zu Brei. Gewöhnlicher Portlandcement zeigte ein ähnliches Verhalten. Das Verhalten des basischen Kalksilicates ist in hohem Maasse bemerkenswerth und es wird daraus verständlich, dass der Chaux du Teil, der ähnlich zusammengesetzt ist, sich im Meerwasser so sehr bewährt. Es dürfte nun aus obigen Versuchen weiter vermuthet werden, dass ein nur aus Thonerde und Kalk bestehender Cement durch Gypszusatz in noch kürzerer Zeit zerstört werden würde und dass es vielleicht gelingen würde, mit Hilfe eines solchen Cementes die vermuthete Gypsaluminatverbindung in ihrer Treibwirkung beobachten und isoliren zu können. Diese Vermuthung erwies sich als irrig. Reine, durch Fällung hergestellte Thonerde und ebenso hergestelltes Calciumcarbonat wurden den Formeln Al2O32CaO und Al2O33CaO entsprechend auf das innigste gemengt und bei Weissglut im Probirofen gebrannt. Die erstere Mischung gab eine grauweisse, scharf gesinterte Masse. Das daraus gewonnene weisse Mehl bindet, mit Wasser angemacht, sofort ab, und wenn man den Mörtel durch kräftiges Durcharbeiten wieder geschmeidig macht, zum zweiten und dritten Male nach wenigen Minuten. Die Masse erhärtet unter Wasser ausgezeichnet. Die Dehnung der Prismen, im Bauschinger-Apparat beobachtet,zeigte sich, ähnlich wie beim Kaolincement, stärker als bei gutem Portlandcement, doch zeigt der Cement kein Treiben. 100 Th. des Cementes wurden mit 80 Th. = 1 Aequivalent Gyps gemischt, mit Wasser angemacht und in Prismen gegössen, welche nach 24 Stunden unter Wasser gelegt wurden. Die Masse band im Gegensatz zum reinen Cement ohne Gypszusatz langsam ab, und die Prismen zeigten bald erheblich stärkere Dehnung und später Treiben. Dieses Treiben unterscheidet sich jedoch bedeutend von dem bei Kaolincement beobachteten Treiben. Es tritt Rissebildung ein, aber der Probekörper bleibt hart und fest. Ebenso erhielt man aus der Mischung 3 CaO, Al2O3 eine gesinterte, an den Kanten durchscheinende Masse, deren Pulver aber schon ohne Gypszusatz zu treiben begann. 3 g dieses Pulvers wurden mit Gyps gemischt und mit 600 cc H2O behandelt. Nach dem Abfiltriren der kochend heissen Lösung erhielt man daraus Krystalle mit 31 Proc. CaO, 23 Proc. SO3 und 9 Proc. Al2O3. Schott bezweifelt, dass diese Verbindung das Treiben der Cemente veranlasse, da sie in der Hitze entstehe und gerade in der Wärme Gypstreiben nicht eintritt. Es wurde nun weiter durch innigste Mischung reiner Kieselerde, Eisenoxyds und kohlensauren Kalks und Brennen bei Weissglut und darauf folgender Mahlung ein Cement von der Zusammensetzung SiO2 26,1 Proc. Fe2O3 12,2 „ CaO 61,6 „ hergestellt. Derartige Mischungen werden am besten zur Kugel geformt und mit plastischer Portlandcementrohmasse umgeben und dann gebrannt. Der auf obige Weise erhaltene, scharf gesinterte, sehr dunkle Cement, ohne Gypszusatz mit Wasser angemacht, band langsam ab und erhärtete ganz vorzüglich ohne Spur von Treiben, während die Mischung mit 38,7 Gew.-Th. Gyps auf 100 Gew.-Th. des Cementes bereits nach kurzer Zeit starke Dehnung zeigte. Die Prismen zeigten, im Bauschinger-Apparat gemessen, folgende Zahlen: Erhärtungszeit Dehnung in Millimeter bei 10 cm Prismenlänge ohne Gyps mit 38,7 Gew.-Th. Gypsgemischt        7 Tage + 0,010 + 0,050   28    „ + 0,035 + 0,210   90    „ + 0,035 + 0,300 170    „ + 0,020 + 0,385 Nach einigen Monaten bedeckte sich die mit Gyps gemischte Probe mit blättrigen Krystallen von Kalkhydrat. Die zerstörende Wirkung dieser Krystalle ist der durch Gypszusatz hervorgerufenen ähnlich, und es ist daher möglich, dass das Gypstreiben auf Entstehung eines derartigen krystallinischen Kalkhydrates beruht. Dass aber auch eine wasserhaltige Verbindung zwischen Gyps und Calciumaluminat die Ursache des Treibens von gypshaltigem Cement sein könne, davon hat sich Schott durch weitere Versuche überzeugt, die er gelegentlich der 17. Generalversammlung des Vereins deutscher Portlandcement-Fabrikanten (1894) mittheilte. Die Dehnungen der einzelnen Cemente und Cementmischungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Er-härtungs-zeit Dehnung pro 100 m Länge in Millimeter 2CaO, SiO2 100 Th.2CaO SiO2 +63 Th. Gyps Kaolincemententhaltend12,53 Proc. Al2O3 100 Th.Kaolincement+ 63 Th. Gyps Eisencemententhaltend12,19 Proc. Fe2O3 100 Th.Eisencement+ 38,7 Th. Gyps 2CaO Al2O3 1 Th.2CaOAl2O3 +1 Th. Gyps         7 Tage      0      0 +   30 treibt + 10 +   50 + 190 +   285      28     „      0      0 + 120 + 35 + 210 + 605 +   785      90     „ –   5      0 + 310 stark + 35 + 300 + 705 + 1240   180   „ –   7 – 15 + 540 + 20 + 385 + 775 treibt   270   „ – 15 – 20 + 575 + 15 + 495 + 880   360   „ – 20 – 30 + 600 + 15 + 690 + 920 stark     1¼ Jahr – 40 – 45 + 610 + 15 + 886 + 940   1½   „ – 60 – 50 + 630 – – – Die Verbindung 2CaO, Al2O3 zeigt fortdauernde Dehnung, ohne eigentliches Treiben, bei einer Mischung mit 80 Th. Gyps tritt sogleich starkes Treiben ein. Von der gesinterten Verbindung 2CaOAl2O3 wurden Mischungen mit 1,2 und 3 Aequivalent wasserhaltigem Gyps, CaSO4, 2H2O, hergestellt, in einer Achatreibschale sehr fein zerrieben und hiervon wie von der reinen Verbindung je etwa 2 g in einem kleinen, vorher gewogenen, verschlossenen Glaskölbchen mit 50 cc H2O übergossen. Durch sehr häufiges Aufschütteln wurde das Abbinden verhindert und eine vollkommene Wasseraufnahme erleichtert. Nach 6 Monaten wurden die Kölbchen geöffnet und im Exsiccator über Schwefelsäure und KHO getrocknet bis zum constanten Gewicht. Die Gewichtszunahme entsprach der Wasseraufnahme. Die Versuche, durch H. Klinkenburg ausgeführt, ergaben folgende Zahlen: Versuch I. Al2O32CaO. Glaskölbchen mit 2 g Al2O3 2 CaO wog a b     nach der Hydratisirung 19,9425 g 20,3180 g     vor der Hydratisirung 19,1145 g 19,4860 g ––––––––––––––––––     Gewichtszunahme   0,8280 g   0,8320 g     Im Mittel 0,8300 g entsprechend 41,50 Proc. Dieser Wassergehalt entspricht 4,94 Aequivalent H2O. Die vollkommen hydratisirte Verbindung darf somit wohl als Al2O32CaO,5H2O betrachtet werden. Versuch II. Al2O3 2CaO + 3(CaSO4, 2H2O) Glaskölbchen mit 2,0157 g der Mischung wog     nach der Hydratisirung 20,5300 g     vor der Hydratisirung 19,8617 g ––––––––     Gewichtszunahme 0,6683 g Somit waren 33,15 Proc. H2O aufgenommen worden, nach einer Controlbestimmung aber 33,59. Hiernach berechnet sich die Zusammensetzung der hydratisirten Verbindung auf Al2O3 2CaO + 3CaSO4 + 19,55 H2O. Versuch III. Al2O3 2CaO + 2(CaSO4 + 2aq) Glaskölbchen mit 1,9937 g obiger Mischung wog     nach der Hydratisirung 20,4500 g     vor der Hydratisirung 19,5325 g –––––––––    Gewichtszunahme 0,9175 g Gewichtszunahme auf 100 Th. obiger Mischung somit 46,02 Th. Hieraus berechnet sich die Zusammensetzung nach der Hydratisirung auf Al2O3 2CaO + 2CaSO4 + 18,25H2O. Zu den in der Mischung mit 2 Aequivalent Gyps bereits vorhandenen 4 Aequivalent Wasser sind noch 14,25 Aequivalent Wasser aufgenommen; fast dieselbe Menge wie bei Versuch II. Versuch IV. Al2O3 2CaO + (CaSO4 + 2 aq). Glaskölbchen mit 1,8884 g der Mischung wog     nach der Hydratisirung 19,5630 g     vor der Hydratisirung 18,6342 g –––––––––    Gewichtszunahme 0,9288 g Somit Gewichtszunahme für 100 g 49,18 g. Gewichtszunahme im Mittel zweier Versuche 48,86 g. Hiernach berechnet sich die Zusammensetzung nach der Hydratisirung auf Al2O3 2CaO + CaSO4 + 12,49 H2O. Es sind also ausser den schon im Gyps vorhandenen 2 Aequivalent Wasser noch weitere 10,49 Aequivalent Wasser aufgenommen worden. Rundet man die erhaltenen Zahlen ab, so ergibt sich, dass 2 Aequivalent schwefelsaurer Kalk in die Verbindung Al2O, 2CaO eintreten und diese Doppelverbindung 18 Aequivalent H2O bindet, während Al2O3, 2CaO allein nur 5 Aequivalent aufzunehmen im Stande sind. Diese Mehraufnahme von Wasser macht das Treiben der Gypscemente erklärlich. Schott bezweifelt nicht die Möglichkeit der analogen Doppelverbindung Al2O3 3CaO, 3CaSO4, xH2O (nach Michaëlis), da aber das Kalkaluminat 3CaO, Al2O3 allein schon stärkstes Treiben zeigt, so muss nach Verfasser dessen Anwesenheit in normalem Portlandcement bezweifelt werden. Analoge Versuche mit dem Calciumsilicat 2CaO, SiO2 führten zu einem Hydrate 2CaO, SiO2, H2O. Es ergab sich ferner, dass Gypszusatz ohne irgend welche Einwirkung auf das obige Kalksilicat sei, entsprechend dem Verhalten der Gypssilicatmischungen im Bauschinger-Apparat. Es ist zu bemerken, dass die Schlüsse, welche Schott aus seinen Versuchen zieht, einigermaassen mit den Ergebnissen der Arbeit von Candlot und Michaëlis im Widerspruch stehen. Während die beiden letzteren Forscher die Bildung von Verbindungen von 3CaO, Al2O3 mit Gyps als die Ursache des Gypstreibens ansehen, hält Schott die Anwesenheit der Verbindung 3 CaO Al2O3 im normalen Cement für ausgeschlossen, da diese für sich schon treibt. Candlot hält aber mit Le Chatelier das Abbinden für eine Folge der Bildung der Verbindung (CaO)4 Al2O3, 12H2O. – Es wird nun jedenfalls noch weitere Versuche erfordern, um zu entscheiden, ob die Ansicht Schott's oder diejenige von Candlot und Michaëlis die richtige ist. Es ist durchaus nicht unmöglich, dass das Product, welches Schott für die Verbindung 3 CaO, Al2O3 ansieht, ein Gemenge von freiem Kalk mit weniger kalkhaltigen Aluminaten darstellt, und dass das Treiben dieses Productes an sich auf den Gehalt an Aetzkalk zurückzuführen ist. Es ist ferner in Betracht zu ziehen, dass aus der Verbindung Al2O3 2CaO durch Behandeln mit Wasser – in Folge hydrolitischer Dissociätion – die Verbindung Al2O33CaO oder Al2O34CaO in Lösung gehen kann, während kalkärmere Thonerde zurückbleibt. Dass derartige Reactionen eintreten, geht ganz deutlich aus der Arbeit Candlot's hervor. Wird aber die Möglichkeit einer derartigen Zersetzung zugegeben, dann erklärt sich die Bildung der Verbindung Al2O33CaO, 3CaSO4 auch aus einem niedrigen Kalkaluminat ganz von selbst. Jedenfalls spricht für die Ansicht des französischen Autors der Umstand, dass sowohl er, als Michaëlis die Verbindungen in krystallisirtem Zustande isolirt haben, während Schott die entsprechende Verbindung aus Al2O32CaO noch nicht hergestellt hat. Welche Zusammensetzung nun auch den Sulfoaluminaten, die das Gypstreiben veranlassen, zukommen mag, von bedeutendem Werth für unsere Erkenntniss ist die Thatsache, dass derartige Verbindungen existiren, und glücklich muss jedenfalls die Idee Candlot's genannt werden, dass in der Bildung derartiger Verbindungen und der damit verbundenen Wasseraufnahme die Ursache der nachträglichen Volumvergrösserung zu suchen sei, die das Gypstreiben bedingt. Wirkung der Magnesia. Die Frage, welche Wirkung die Magnesia im gebrannten Cement äussere, hat erhöhtes Interesse gewonnen und eine Reihe von Arbeiten und Meinungsäusserungen zur Folge gehabt. Dyckerhoff's seit 1887 über diesen Gegenstand angestellte Untersuchungen haben ihn zu dem Ergebnisse geführt, dass Portlandcement nicht erheblich mehr als 3 Proc. Magnesia enthalten dürfe. (Vgl. darüber 1891 281 165.) Hierauf wurde auf Antrag Dr. Arendt's – Lauffen die Magnesiafrage zur weiteren Prüfung einer Commission übergeben, welche sich 1890 dahin einigte, dass von jedem seiner Mitglieder eine Reihe von magnesiahaltigen Cementen zur Untersuchung gebracht werden sollen. Für den Gang der Untersuchung waren die folgenden Punkte als maassgebend zu betrachten: „Die Cemente sollen annähernd 3, 4, 5, 6 und 8 Proc. MgO enthalten, sowie denjenigen Magnesiagehalt, welchen die betreffenden Materialien ohne dolomitischen Zusatz ergeben. Es sollen zwei Versuchsreihen gemacht werden; in der ersten soll das Verhältniss von Silicat zu Kalk etwa 1 : 1,85 sein; in der zweiten soll bei demselben Verhältniss (Coefficienten) die Magnesia den Kalk ersetzen, so dass also das Verhältniss von Silicat zu Kalk + Magnesia etwa 1 : 1,85 ist. Der Brand soll im Probirofen oder, wenn möglich, im Grossen (Fabrikbetrieb) erfolgen. Sowohl Rohmaterial als auch Cement sollen so gemahlen werden, dass auf einem Sieb von 1600 Maschen kein Rückstand bleibt. Von den Cementen sind Muster von mindestens 1 k aufzubewahren. Es sollen angefertigt werden: Zugproben nach den Normen: 1 Cement: 3 Sand (eventuell auch reine Proben) für 1 Woche, 4 Wochen, 6 Monate, 1, 2, 3, 4, 5 Jahre unter Wasser, ferner Prismen von 10 cm Länge und 5 qc Querschnitt zur Bestimmung der Ausdehnung mit dem Bauschinger'schen Apparat, sowohl aus reinem Cement als aus der Mischung 1 Cement: 3 Sand in denselben Altersstufen. Das specifische Gewicht der frisch gebrannten Cemente soll ebenfalls bestimmt werden und ebenso die Volumbeständigkeitsprobe nach den Normen stattfinden. Die Prüfung der Cemente mit dem Dr. Erdmenger'schen Hochdruck-Kochapparat ist erwünscht.“ Die Magnesiafrage kam dann in den Verhandlungen des Vereins deutscher Portlandcement-Fabrikanten in den Jahren 1892, 1893 und 1894 wieder zur Sprache. In der 16. Generalversammlung dieses Vereins theilte Dyckerhoff mit, dass die Commission am 24. Februar 1893 zum zweiten Mal wieder zusammengetreten war. Der nach längeren Erörterungen von dieser Commission gefasste Beschluss lautet folgendermaassen: Es ist der Generalversammlungzu berichten, dass auf Grund der bisherigen, auf einen Zeitraum von 2 Jahren ausgedehnten Versuche bei einem Magnesiagehalt bis zu 5 Proc. im gebrannten Cement schädliche Wirkungen nicht zu erkennen waren; dasselbe Verhalten zeigten innerhalb dieses Zeitraumes aus dem Handel aufgekaufte Portlandcemente mit demselben Magnesiagehalt. Unterzeichnet von den Herren Dyckerhoff, Schiffner, Dr. Erdmenger, Schott, Blumenthal und Arendt. Dyckerhoff hebt zur Rechtfertigung seines früheren Standpunktes hervor, dass die bis jetzt von der Commission angestellten Versuche sich auf 1 bis 2 Jahre erstrecken, während seine eigenen, früher angestellten Versuche erwiesen haben, dass Magnesiacemente mit 4 bis 5 Proc. MgO von 1 Jahr angefangen einen Stillstand oder Rückgang der Festigkeit und bis zu 5 Jahren eine gesteigerte Ausdehnung erleiden, während normaler Portlandcement nach 2 Jahren sich nicht weiter ausdehnt. Man kann aus der kurzen Beobachtungsdauer eben noch keinen Schluss auf das spätere Verhalten der Cemente ziehen. Arendt hebt hervor, dass die übertriebene Furcht vor den schädlichen Wirkungen der Magnesia bei den Consumenten eine Gefahr für den Betrieb einzelner Fabriken in sich berge; so habe eine staatliche Baubehörde die Grenze des zulässigen Magnesiagehaltes auf 2 Proc. festgesetzt, obgleich alle bisherigen Untersuchungen erwiesen haben, dass ein Gehalt von 3 Proc. MgO vollkommen unschädlich sei. Ein ähnlicher Fall wird von Prüssing angeführt. Grauer zeigt Cementproben von den Jahren 1865 und 1867, von denen eine 4,57 und eine andere 5,07 Proc. MgO enthält, die, im feuchten Gartenboden gelegen, sich vollkommen gut erhalten haben. Dyckerhoff bemerkt dazu, dass Cemente sich wohl ausdehnen können, ohne Risse zu bekommen. Dr. Kosmann spricht seine Ansichten aus über die Stellung der Magnesia und des Kalkes im Portlandcement. Er hält es unter anderem nicht für zutreffend, wenn man sagt, dass die Magnesia im Cement einen mehr oder weniger inerten Körper darstelle. Schott bestätigt diese Anschauung; er hat aus reiner Kieselsäure und Magnesia das Orthosilicat Mg2SiO4 hergestellt. Diese Mischung sintert im Feuer sehr gut, ähnlich dem Portlandcement; die gesinterte Masse bindet jedoch mit Wasser nicht ab und bleibt breiartig. Schott ist der Ansicht, dass die Magnesia im Portlandcement einen Theil der Kieselsäure binde (vgl. Erdmenger's Ausführungen weiter unten). Diese Anschauung stimmt auch mit der von Le Chatelier überein, der das Verhältniss: \frac{\mbox{SiO}_2+\mbox{Al}_2\mbox{O}_3+\mbox{Fe}_2\mbox{O}_3}{\mbox{CaO}+\mbox{MgO}}=\frac{1}{2,5} setzt. Nach weiteren Debatten wird von der Versammlung der folgende Antrag angenommen: „Die Versammlung nimmt davon Kenntniss, dass die Magnesia-Commission ermittelt hat, dass ein Gehalt von 5 Proc., Magnesia in gebranntem Cement nach 2jähriger Untersuchungsdauer zu keinerlei Bedenken Anlass gibt, und schliesst sich dieser Ansicht an.“ Dagegen wird der zweite Theil des Antrages: „Insonderheit stellt die Versammlung fest, dass eine höhere Werthschätzung von Cementen, die einen geringeren Magnesiagehalt haben als andere, so lange die zulässige Maximalgrenze von vorläufig 5 Proc. nicht überschritten wird, nicht gerechtfertigt erscheint,“ mit überwiegender Mehrheit abgelehnt. Auch in der 17. Generalversammlung (1894) wurde ein ähnlich lautender Beschluss der Magnesia-Commission, ohne Verlesung des betreffenden Protokolls, vorgetragen: „Die Commission hält nach ihren Versuchen, welche sich zum geringen Theil bis auf 3 Jahre erstrecken, eine schädliche Wirkung der Magnesia bis zu 5 Proc. im gebrannten Cement auch bis jetzt nicht erwiesen. Die Versuche werden weiter fortgesetzt.“ Ueber den gleichen Gegenstand liegt auch eine Broschüre von Dr. Erdmenger-Hannover vor: Bericht über die Untersuchungen betreffend die Wirkung der Magnesia im Portlandcement laut Beschluss der sogen. Magnesia-Commission. Verfasser bemerkt zunächst, dass die Beschaffenheit eines Cementes sich lediglich nach dem basischen Coëfficienten Säure: Kalkoxyd richtet, nicht nach dem Coëfficienten Säure: Kalkoxyd und Magnesia. Beim Cement der Zusammensetzung: CaO 46 Proc. MgO 23 „ SiO2 21 „ 30 Proc. R2O3 9 „ ist z.B. das Verhältniss \frac{\mbox{CaO}}{\mbox{SiO}_3+\mbox{R}_2\mbox{O}_3}=1,53, dagegen das Verhältniss \frac{\mbox{CaO}+\mbox{MgO}}{\mbox{SiO}_2+\mbox{R}_2\mbox{O}_3}\=2,30, der Charakter des Cementes entspricht aber ganz und gar dem Verhältniss 1,53, d.h. er ist hochthonig und zerfallend. Nach Ansicht des Verfassers ist die Magnesia ganz ohne Einfluss auf den augenblicklich bestehenden Charakter des Cementes, wie etwa der Sand, und nicht etwa als wirksame Base dem Kalk gleichzusetzen. Sie ist zunächst todt gebrannt und wird erst lange nachher wieder lebendig. Verfasser kritisirt auch die Formel Le Chatelier's: Aequivalent \frac{\mbox{CaO}+\mbox{MgO}}{\mbox{SiO}_2+\mbox{R}_2\mbox{O}_3}\,\leq\,3, in welcher die Magnesia ausgestochen werden müsse. Es stellte sich ferner heraus, dass das Mischungsverhältniss \frac{\mbox{CaO}}{\mbox{Säure}}=1,85 weniger günstige Resultate ergab, als das Verhältniss \frac{\mbox{CaO}}{\mbox{Säure}}=1,93. Es wurde deshalb der Coëfficient 1,93 beibehalten. Von den Cementen wurden die Nr. 1, 4, 7, 10, 13 analysirt, die Zusammensetzung der Zwischenstufen danach berechnet. (Siehe die erste Tabelle auf S. 143.) Cement-Nr. Zugfestigkeiten bei 1 Cement : 3 Sand nach denNormen eingeschlagen, in k/qc nach Der CemententhieltMagnesia 1 W. 4 W. 13 W. 25 W. 50 W. 90 W. k/qc k/qc k/qc k/qc k/qc k/qc Proc.   1) 18,0 22,5 – 26,3 34,1 37,8   0,8   2) 15,5 23,4 – 28,0 33,0 36,1   3,8   3) 14,8 20,0 28,3 29,7 30,5 33,1   4,1   4) 14,3 20,1 22,8 25,8 28,3 32,4   4,6   5) 13,5 19,4 – 27,3 29,6 31,0   5,0   6) 13,6 16,9 21,5 25,8 32,0 31,3   5,7   7) 11,0 18,5 22,0 27,0 32,7 30,4   6,4   8) 17,6 20,8 30,0 30,5 29,8 26,0   7,6   9) 11,0 16,5 – 20,8 22,5 20,0   9,1 10) 11,2 15,0 14,5 18,0 22,3 18,3 11,5 11) 14,0 17,5 21,3 22,5 19,4 16,8 13,2 12) 12,1 14,8 18,8 16,6 15,0 13,0 15,4 13)   9,0 12,4 13,2 16,1 13,0 11,4 19,2 14)   6,0 10,0 13,0 14,1 11,1   8,4 23,3 beginntzutreiben Nr. 1 Nr. 4 Nr. 7 Nr. 10 Nr. 13 63,5 CaO  0,8 MgO23,1 SiO210,1 R2O3 61,4 CaO  4,6 MgO22,4 SiO2  9,6 R2O3 60,0 CaO  6,4 MgO22,0 SiO2  9,2 R2O3 57,0 CaO11,5 MgO20,8 SiO2  8,7 R2O3 52,0 CaO19,2 MgO19,0 SiO2  8,0 R2O3 Basischer Coefficient \frac{\mbox{CaO}}{\mbox{Säure}}   =Basischer Coefficient \frac{\mbox{CaO}+\mbox{MgO}}{\mbox{Säure}} = 1,911,94 1,922,06 1,9552,13 1,932,32 1,922,64 Die specifischen Gewichte wurden nach 1 Jahr langem Liegen bestimmt. Dieselben zeigen ein Aufsteigen bei schliesslich stark steigendem Magnesiagehalt. Die Dehnung der Stäbe von 100 mm Länge und 5 qc Querschnitt war die in den nächsten Tabellen folgende. Die in Wasser liegenden Prismen zeigten im Allgemeinen, je länger sie lagen, um so mehr Dehnung. Fehlerquellen sind hier leicht möglich durch Verkrümmung der Stäbe, ferner durch ungleiche Consistenz des Mörtels und ungleiche Art des Einschlagens. I. In Wasser. Sämmtliche Zahlen sind hier +-Zahlen. Textabbildung Bd. 294, S. 143 Cement-Nr; Bei reinem Cement; Bei Mischung von 1 Cement: 3 Sand; Nach 50 Woch; Nach 90 Woch; Nach 4 Woch; Nach 13 Woch; Nach 25 Woch; Nach 50 Woch; Nach 90 Woch. II. An Luft. Bis zu 90 Wochen waren hier sämmtliche Zahlen –-Zahlen. Textabbildung Bd. 294, S. 143 Cement-Nr; Bei reinem Cement; Bei 1 Cement: 3 Sand; Nach 25 Woch; Nach 50 Woch; Nach 90 Woch; Nach 4 Woch; Nach 13 Woch; Nach 25 Woch; Nach 50 Woch; Nach 90 Woch; * Von Nr. 1 ist für 1 Cement : 3 Sand aus Versehen die Luftprüfung der Stäbe unterbliebet. Aus den Zahlen über Lufterhärtung lässt sich wenig Sicheres über das spätere Verhalten der Cemente schliessen; sie zeigen sämmtlich Schwindung. Je grösseren Sandzusatz man einem Magnesiacement ertheilt, um so grössere Gewähr hat man für dessen spätere Haltbarkeit. (Schluss folgt.)