Ein neues Cellulosederivat und seine technische Verwendbarkeit. Ein neues Cellulosederivat und seine technische Verwendbarkeit. Clayton Beadle hat das in Gemeinschaft mit C. F. Cross und E. J. Bevan begonnene Studium der „mercerisirten“ Cellulose (Chem. Soc., 1893 S. 837; Soc. Chem. Ind., 30. Juni 1893) mit Arthur D. Little gemeinsam fortgesetzt und beschreibt die gefundenen Ergebnisse in The Journal of the Franklin Inst., August 1894. Das Hauptergebniss der Arbeit ist die Auffindung einer sehr interessanten Celluloseverbindung, des cellulosexanthogensauren Natrons, das in seinen Eigenschaften ebenso sehr von wissenschaftlichem Interesse als von technischem Werthe ist. Beadle erörtert zunächst die Constitution der mercerisirten Cellulose und neigt der Ansicht zu, dass nicht nur eine mechanische, sondern eine chemische Vereinigung des Alkalis mit der Cellulose statthat, wie dies durch die frühere Gladstone'sche Formel C12H20O10 NaOH ausgedrückt wird. Diese Alkaliverbindung, wenn sie wirklich besteht, wird indessen durch Wasser zerlegt unter Bildung eines Cellulosehydrats C12H20O10, H2O, welches die blaue Jodreaction der Stärke gibt. Diese Reaction dient zur Erkennung der eingetretenen Mercerisation. Durch Behandeln der „Alkalicellulose“, d. i. des Einwirkungsproductes von Natronlauge auf Cellulose, mit Schwefelkohlenstoffdampf erhält man Cellulosexanthogenat in Gestalt einer tief goldgelben Lösung. Diese Lösung, deren Farbe in der Nebenreaction gebildetem Natriumthiocarbonat zuzuschreiben ist, coagulirt – um so leichter, je verdünnter und je wärmer sie ist – unter Rückbildung von Cellulose, Natronlauge und Schwefelkohlenstoff. Mineralsäuren fällen die Lösung unter Schwefelwasserstoffentwickelung; Essigsäure und ähnliche schwache organische Säuren entfärben sie unter Schwefelwasserstoffentwickelung, ohne Cellulose zu fällen; Natriumbisulfit und schweflige Säure entfärben sie ohne Fällung und Gasentwickelung. Chlorzink und Zinksulfat fällen hornige Flocken des Zinksalzes, das gewaschen und von Neuem in Alkali gelöst werden kann. Alkohol oder Kochsalzlösung scheiden die Cellulose als Natriumxanthogenatverbindung aus, die ausgewaschen und in Wasser wieder gelöst werden kann. Die so erhaltene reinere Lösung hat eine grosse Viscosität und coagulirt sehr leicht. Die Viscosität der ursprünglichen Lösung ist verschieden, je nachdem die Einwirkung des Alkalis auf die Cellulose von längerer oder kürzerer Dauer war. Eine mehrere Wochen mit Alkali behandelte Cellulose gibt mit Schwefelkohlenstoff eine sehr wenig viscose Flüssigkeit. Mit der Viscosität wächst und fällt anscheinend das specifische Gewicht. Die Tendenz zur Coagulation wächst mit zunehmender Temperatur und mit abnehmendem Quantum. Kleine Mengen coaguliren wesentlich rascher als grosse. Die Luft begünstigt die Coagulation, indem ihre Kohlensäure die Bildung von Soda unter Zerfall des Cellulosethiocarbonats veranlasst. Das abgeschiedene Coagulum zeigt die Eigenthümlichkeit, unter Wasser, je nachdem es mehr oder weniger als 10 Proc. Cellulose enthält, aufzuquellen oder einzuschrumpfen, bis es 90 Proc. Wasser und 10 Proc. Cellulose enthält. Diese Masse wird durch Alkohol nicht entwässert; an der Luft trocknet sie unter Schrumpfung allmählich gänzlich aus und liefert dann einen harten, festen, hornigen Körper vom spec. Gew. 1,53. Die rohe Thiocarbonatlösung, mit Essigsäure bis genau zur sauren Reaction versetzt, zeigt beim Stehen eine Zunahme der Viscosität und alkalische Reaction, entsprechend dem Zerfall des neutralen Cellulosexanthogenats in Aetznatron, Cellulose und Schwefelkohlenstoff. Solche mit Essigsäure behandelten Lösungen coaguliren binnen wenigen Stunden und zwar, im Gegensatz zu der Rohlösung, um so rascher, je concentrirter sie sind. Ein frisches, aus einer concentrirten, mit Essigsäure behandelten Lösung erhaltenes Coagulum kann in Wasser durch Schütteln wieder gelöst werden. Systematischer Wasserzusatz unter Schütteln verlängert dementsprechend die Lebensdauer dieser Lösungen. Dieselbe Wirkung wie die Essigsäure hat der Alaun. Dagegen erhält man stabilere Lösungen mit schwefliger Säure oder Natriumbisulfit. Hier ist wiederum die verdünnte Lösung beständiger als die concentrirte. Abweichend von der Einwirkung der Essigsäure und des Alauns ist bei den letzterwähnten Reagentien, dass die mit ihnen versetzten Lösungen in ihrer Coagulationsfähigkeit enorm abhängig von der Substanzmenge sind. Dieselbe Lösung coagulirt bei derselben Temperatur in 30 Stunden bei kleinen Mengen, in 6 Tagen bei grossen Mengen. Das erhaltene Coagulum ist in Ammoniak leicht löslich. Behandelt man die Rohlösung mit Alkohol oder Salzwasser, löst das erhaltene Coagulum in Wasser und wiederholt diese Behandlung mehrmals, so nimmt der Gehalt an Schwefel und an Natrium bis auf ein Zehntel seines ursprünglichen Betrages ab. Das Mengenverhältniss beider aber bleibt das nämliche. Die Lösungen werden dabei immer viscoser und unstabiler. Es scheint danach, dass der in Reaction tretende Rest der Cellulose nicht immer der gleiche ist. Das kleinste Molekül, das nach Beadle's Ansicht angenommen werden kann, ist C48H80O40. Die Thatsache, dass eine Lösung von 2 Th. Cellulose in 1000 Th. Wasser bei der Coagulation ihr Volumen nicht ändert, führt zu der Vermuthung eines sehr hohen Molekulargewichtes. Mit den mitgetheilten Reactionen der Verbindung ist die Formel Textabbildung Bd. 294, S. 210 in gutem Einklänge. Da aber die Lösung mit BenzoylchloridCellulosebenzoat liefert, so ersetzt Beadle dieselbe durch Textabbildung Bd. 294, S. 211 worin X einen Celluloserest bezeichnet, dessen Molekulargewicht ein verschiedenes in verschiedenen Fällen sein kann, und der den chemischen Charakter einer Alkalicellulose besitzt. Die aus dem Xanthogenat gewonnene Cellulose enthält 10 bis 15 Proc. Feuchtigkeit, die nach Beadle's Ansicht nicht einem hygroskopischen Charakter der Verbindung zuzuschreiben sind, sondern zur Constitution gehören. Er nimmt an, dass die ursprüngliche Cellulose, deren Hydroxylgruppen innere Anhydridbildung erlitten haben, unter dem Einflüsse des Alkalis bei der Mercerisation Wasser aufnimmt und Hydroxyle zurückbildet. Diese Hydroxyle bleiben sowohl bei der Bildung wie beim Zerfall des Xanthogenats intact. Die bei der Zerlegung des Xanthogenats gewonnene Cellulose ist aber überaus leicht geneigt, unter Wasserabspaltung wieder innere Anhydride zu bilden. Für diese Ansicht führt Beadle an, dass Nitrocellulosen um so mehr Feuchtigkeit im lufttrockenen Zustande zurückhalten, je geringer die Anzahl der durch den Salpetersäurerest esterificirten Hydroxylgruppen ist. Zur Gewinnung grosser Quantitäten dieser überaus verwendungsfähigen Celluloselösungen benutzt Beadle eine feuchte, desintegrirte Cellulose, die er unter Druck mit starker Aetzkalilösung imprägnirt und durcharbeitet. Die Cellulose absorbirt alle Flüssigkeit, schwillt dabei auf und gewinnt ein flockiges Ansehen. Zur Erzielung vollständiger Gleichförmigkeit der Masse wird sie durch ein Sieb gepresst. Der Process dauert 30 Minuten und liefert jedesmal etwa 60 k (150 Pfund engl.) mercerisirte Cellulose. Ein Cubikfuss (28,3 l) wiegt etwa 6,8 k. In diese Masse wird, nachdem sie auf 27° C. erwärmt worden, Schwefelkohlenstoffdampf eingeblasen, wobei die Temperatur durch Selbsterwärmung auf 40° C. steigt. Nach einer Stunde ist die Reaction beendet. Die Masse zeigt jetzt unveränderte Structur, aber goldgelbe Färbung. Sie wird mit dem gleichen Volumen Wasser sorgsam durchgerührt und der entstehende steife Teig nach 7 Stunden nochmals mit seinem eigenen Volumen Wasser verdünnt, darauf mit der Centrifuge ausgeschleudert und durch Filterpressen gedrückt. Die günstigsten Bedingungen für den Process bieten die Mengenverhältnisse C12H20O10 : 2NaOH : 2CS2 : 35H2O. Aus der von der Filterpresse ablaufenden Lösung stellt Beadle continuirliche Filmsbänder dar, indem er die Lösung, nachdem sie eine Zeitlang gestanden und eine Zähigkeit gewonnen hat, die baldige spontane Coagulation erwarten lässt, mittels einer Walze, von welcher sie ein Abstreichmesser in der gewünschten Dicke abstreicht, durch eine Kochsalzlösung führt, wobei sie zu einer Haut erstarrt, die durch Wasch-, Bleich-, Färbe- und Trockenapparate weitergeleitet und schliesslich auf Haspeln aufgewickelt wird. Vor dem Trocknen, das durch Ueberführen über Dampfcylinder erfolgt, können Muster u.s.w. eingepresst werden. Die feuchten Films färben sich mit zahlreichen sonst adjectiven Farbstoffen Substantiv an und besitzen ein Absorptionsvermögen für eine Reihe anderer Substanzen, das nutzbringend verwendet werden kann. Dicke Films werden aus der mit schwefliger Säure entfärbten Lösung gewonnen. Man lässt diese coaguliren und unterwirft die aus der ausgeschiedenen Gallerte geschnittenen Stücke von passenden Dimensionen der Einwirkung heisser Kalander, wodurch Wasser und Verunreinigungen entfernt, Textur und Festigkeit des Materials verbessert werden. Sehr eigenthümlich und werthvoll ist die Eigenschaft des festen entfärbten Coagulums, dass disgregirte Theile davon unter Druck sich zu einer homogenen Masse vereinigen. Es können so mehrere dünne Schichten zu einer dicken vereinigt oder aus gepulverter Masse beliebige Formstücke hergestellt werden. Schliesslich können sogar aus dem Cellulosecoagulum unmittelbar Büchsen u.s.w. gefertigt werden, indem Formen und Trocknen in einer Operation erfolgt. Andere Seiten der technischen Verwerthbarkeit des Materials haben Arthur D. Little besonders beschäftigt. Nach ihm ist eine einprocentige, mit schwefliger Säure entfärbte Celluloselösung ein ausgezeichneter Ersatz für Leim und als solcher zum Kleben von Papier und Stroh bereits mit Erfolg benutzt. Im Tischlereigewerbe sind grössere Versuche damit noch nicht angestellt worden. Nach seinen Versuchen ist die Lösung aber auch dort geeignet, den theureren Leim völlig zu ersetzen. Sehr eigenartig ist der Effect, den das Passiren leinener oder baumwollener Gewebe durch Celluloselösungen hat. Die Fasern der Gewebe, die eine Lösung passirt haben, danach ausgequetscht, getrocknet, gewaschen und gebleicht werden, sind mit einer überaus dünnen Cellulosehaut umgeben, die bewirkt, dass sie beim Waschen zwar weich und biegsam sind, beim Bügeln aber sofort jede gewünschte Glätte und Steifheit annehmen. Stärke, Pfeifenthon und ähnliche Füllsubstanzen können mit der Lösung auf die Faser gebracht werden und haften vermöge des Celluloseüberzuges dauernd darauf fest. In derselben Richtung liegt die Verwendbarkeit der Celluloselösung als Verdickungsmittel für den Zeugdruck und in der Papierfabrikation. Nach der gewöhnlichen Leimung wird das Papier in eine dünne Celluloselösung gebracht. Durch den Alaungehalt des Papiers wird auf seiner Oberfläche eine dünne Cellulosehaut niedergeschlagen, welche auf der einen Seite für die Glätte und Festigkeit des Papiers, auf der anderen Seite für die Verhütung des Herauswaschens von Thon und anderen Füllstoffen bedeutungsvoll ist. Die aus der Celluloselösung durch spontane Zersetzung abgeschiedene Gallerte bildet nach dem Waschen und Trocknen eine harte, sehr gleichförmige und politurfähige Masse vom Charakter des Ebonits, die als Isolirmaterial und für die Drechslerei verwendet werden soll. Auf die zahllosen Verwendungen, zu welchen die fast glasklaren Films aus Cellulose, deren Darstellung entweder continuirlich nach Beadle oder in einzelnen Stücken zwischen zwei ebenen Glasplatten erfolgen kann und die in allen Dicken, Farben und Mustern hergestellt werden können, sich eignen, sei hier nur hingedeutet. Interessant ist, dass die Herstellung poröser Gegenstände aus dieser Cellulose leicht gelingt; und dass ausser zahlreichen Galanteriewaaren, die so hergestellt werden, auch die Erzeugung künstlicher Schwämme in Angriff genommen ist. Ein überaus grosses Verwendungsfeld ist schliesslich für diese Cellulose in Mengungen mit anderen Körpern, Faserstoffen, Sägemehl, Thon u.s.w. gegeben. Es lassen sich Gemenge von der Weichheit und Biegsamkeit des Linoleums oder des Oeltuches ebenso wie solche von der Festigkeit des Backsteins herstellen. Auch Isolirmaterialien, Täfelungen, Paneele, Schmirgelräder und zahlreiche andere Specialartikel könnten aus solchen Cellulosegemischen hergestellt werden. Die Herstellung von Cellulosehäuten gelingt leicht, wenn man etwas gut zerkleinerte Cellulose mit starkem Alkali kocht, bis ein gleichmässiger Brei gebildet ist, darauf auf etwa 40° abkühlt, mit Schwefelkohlenstoff durchschüttelt, mit Alkohol fällt, den Niederschlag in wenig Wasser löst, mit Essigsäure neutralisirt und die Lösung auf einer Glasplatte erhitzt. Sie erstarrt dann zu einer dünnen durchsichtigen Haut, welche leicht abgelöst werden kann. (Es ist nicht zu bezweifeln, dass, wenn sich die Angaben betreffend die technische Verwerthbarkeit des Xanthogenats bestätigen, ein erheblicher Aufschwung der Celluloseindustrie zu erwarten steht.) Haber.