Neue chemische Reactionen unter Benutzung des elektrischen Flammenbogens. Neue chemische Reactionen unter Benutzung des elektrischen Flammenbogens. Henri Moissan theilt in einer Serie von neun Abhandlungen im Bull. Soc. Chim., 1894 S. 998 u. ff., die Resultate einer ausgedehnten Untersuchung mit, die er mit seinem elektrischen Ofen (Comptes rendus, Bd. 115 S. 1031, und Bd. 117 S. 679) ausgeführt hat, und die, obschon zunächst nur zu wissenschaftlichen Zwecken unternommen, zum Theil die erheblichste Bedeutung in technischer Hinsicht gewinnen dürften. Die erste Abhandlung beschäftigt sich mit dem Verhalten des Diamanten im elektrischen Flammenbogen. Befestigt man einen Diamanten an einer Kohlenelektrode und lässt von dieser einen Lichtbogen nach einer anderen Kohlenelektrode so überspringen, dass der Diamant zunächst ausserhalb des Flammenbogens bleibt und langsam erhitzt wird, dreht dann allmählich die den Diamanten tragende Elektrode so, dass der Diamant in die volle Glut des Flammenbogens zu liegen kommt, so verwandelt er sich unter Aufblähen leicht und glatt in Graphit, der nach dem Erkalten in hexagonalen Blättchen vorgefunden wird. Moissan macht diesen Vorgang sichtbar, indem er das Bild der Elektroden und des Diamanten auf einen Schirm mittels eines stärkeren Lichtbogens projicirt. Dieselbe Erscheinung findet im elektrischen Ofen statt, wenn man einen Diamanten in einem Tiegel von Retortenkohle darin erhitzt. In diesem Falle beobachtet man deutlich, dass der Diamant zuvor nach seinen Spaltrichtungen zerfällt. Berücksichtigt man, dass ein Sauerstoffgebläse mit seiner Temperatur von 2000° kaum einen Anflug von Graphit auf der Oberfläche des Diamanten erzeugt, so erscheint diese Operation als eine schöne Erläuterung für die enorme Temperatur, die schon in einem Lichtbogen von massiger Stärke (70 Volt, 400 Ampère) erzeugt wird. Behandelt man amorphes Bor oder krystallisirtes Silicium in analoger Weise zwischen Kohlenelektroden im Flammenbogen, so verflüchtigen sich beide, das Bor ohne zuvor zu schmelzen, und finden sich nach beendeter Operation als Carbüre an der Spitze der Elektrode wieder. Die zweite Abhandlung handelt von dem Kohlenstoffsilicium, das durch Acheson bereits bekannt und unter dem Namen Carborundum als werthvolles Schleifmittel der Technik zugeführt worden ist. Moissan gibt eine ganze Reihe von Methoden an, dasselbe zu bereiten. Die älteste, von ihm selbst herrührende, besteht im Lösen von Kohle in geschmolzenem Silicium in einem Gebläseofen. Der Schmelzkuchen hinterlässt beim Behandeln mit einem Gemisch von Salpetersäuremonohydrat und Flussäure das gut krystallisirte Carbür. Wesentlich leichter erfolgt dessen Bildung im elektrischen Ofen durch Zusammenschmelzen von äquivalenten Mengen Kohle und Silicium. Man erhält meist gelb, gelegentlich blau gefärbte Krystalle; aus ganz eisenfreiem Material können sie durchsichtig und farblos gewonnen werden. Ein weiterer Weg der Darstellung besteht in dem Zusammenschmelzen von Eisen, Kohle und Kieselsäure im elektrischen Ofen, wobei ein Metallklumpen gewonnen wird, der mit Königswasser, Salpeterflussäure und schliesslich mit chlorsaurem Kali und Salpetersäure behandelt Siliciumcarbür hinterlässt. Die vierte Methode der Darstellung ist die Acheson'sche – Reduction von Kieselsäure durch Kohle; die fünfte und eigenartigste die aus dampfförmiger Kohle und dampfförmigem Silicium. Erhitzt man den Boden eines langgezogenen Kohletiegels im elektrischen Ofen auf die höchste erreichbare Temperatur, nachdem man zuvor ein Stück Silicium eingebracht hat, so setzen sich im oberen kälteren Tiegeltheil prismatische, fast farblose, sehr harte und brüchige Nadeln des Carbürs an. Von den Eigenschaften der Verbindung, welche Moissan genau beschreibt, sei erwähnt, dass ihre Dichte mit 3,12 der des Diamanten sehr nahe liegt, ihr Aussehen aber – hexagonale Prismen – keine Verwechselung mit Diamanten gestattet. Sie ritzen Chromstahl und Rubin, sind gegen Sauerstoff und Schwefel bei allen Temperaturen, gegen Chlor bis zur Rothglut beständig, werden weder durch Salpeter oder chlorsaures Kali beim Schmelzen noch von den Mineralsäuren beim Kochen angegriffen. Nur Bleichromat, Aetzkali und Potasche zerstören bei hohen Temperaturen die Verbindung, deren Zusammensetzung – SiC – von Moissan unter Benutzung der Einwirkung dieser Substanzen festgestellt wurde. Eine weitere Abhandlung beschäftigt sich mit dem Carbür des Bors, Bo6C, welches bereits von Joly (Comptes rendus, Bd. 97 S. 456) in geringer Menge gewonnen wurde, und welches Moissan auf fünf verschiedenen Wegen gewinnen lehrt. Die Verbindung steht dem Carbür des Siliciums in ihren Eigenschaften sehr nahe, übertrifft dasselbe aber an Härte, da der Diamant, der mit Carborundum nur gerade polirt, aber niemals geschnitten werden kann, leicht mit Borcarbid zu facettiren ist. Es ist deshalb nicht zweifelhaft, dass diese Verbindung technisch eine Zukunft hat, um so mehr, als ihre Darstellung leicht von statten geht. Ihre Bildung vollzieht sich erstens, wenn der elektrische Flammenbogen zwischen Kohlen übergeht, die borsaure und kieselsaure Thonerde enthalten, zweitens, wenn Bor, wie eingangs beschrieben, im elektrischen Flammenbogen verflüchtigt wird. Eine dritte Methode der Gewinnung besteht in der Erhitzung reinen Bors in einem kleinen Retortenkohlentiegel mit Deckel auf 3500°. Es wird viertens erhalten, wenn stark borhaltiges Eisen im Kohletiegel im elektrischen Ofen geschmolzen wird. Das Eisen wird nach dem Erkalten durch Salzsäure und Königswasser entfernt und hinterlässt Graphit und Borcarbid als Rückstand. Siliciumhaltiges Eisen liefert daneben Siliciumcarbid. Schliesslich wird die Verbindung in sehr schön krystallisirter Form gewonnen, wenn Zuckerkohle und Bor im elektrischen Ofen in schmelzendem Silber oder Kupfer gelöst werden. Zur Darstellung eignen sich insbesondere die folgenden Verfahren: 1) Erhitzen eines Gemenges von 12 Th. Kohle und 6 Th. Bor in einem Kohletiegel durch einen Strom von 250 bis 300 Ampère und 70 Volt. Die Operation ist in 6 bis 7 Minuten beendet und liefert eine schwarze graphitartige Masse von glänzendem Bruch, die Spuren beginnender Schmelzung zeigt. Andauerndes Kochen mit rauchender Salpetersäure lässt sie in ein Krystallpulver zerfallen, aus welchem durch 6malige Behandlung mit chlorsaurem Kali und Salpetersäure das Carbid isolirt wird. 2) Eisen mit einem Ueberschuss von Bor und Kohle, in gleicher Weise wie bei der vorstehend beschriebenen Gewinnung erhitzt, liefert einen Schmelzklumpen, der nach der Behandlung mit Königswasser fast ausschliesslich Borcarbid hinterlässt. Das Product ist in diesem Falle schlecht krystallisirt; von etwas Graphit wird es durch chlorsaures Kali und Salpetersäure befreit. Bei dieser Methode führt der Umstand zu Complicationen, dass das Eisen eine Borverbindung bildet. Kupfer und Silber sind von dieser Eigenheit frei. Die bequemste und expeditivste Methode der Bereitung des Carbids besteht deshalb im Erhitzen eines Gemenges von Bor (66 Th.) mit Zuckerkohle (12 Th.) und mit Kupferfeilspänen aus reinem Kupfer. Man verwendet 150 g Kupfer auf 15 g des Bor-Kohle-Gemenges und heizt 6 bis 7 Minuten mit einem Strom von 350 Ampère und 70 Volt. Man erhält einen oberflächlich geschwärzten Kupferklumpen, der beim Behandeln mit gewöhnlicher Salpetersäure glatt und leicht das gut krystallisirte Carbid liefert, das nur noch eine kleine Menge Graphit enthält, die durch abwechselndes Behandeln mit concentrirter Salpetersäure und chlorsaurem Kali einerseits und kochender Schwefelsäure andererseits beseitigt werden kann. Das Borcarbid bildet schwarze glänzende Krystalle, besitzt die Dichte 2,51, wird von Sauerstoff bei 500° noch nicht, wohl aber bei 1000° verbrannt. Chlor zerlegt es bereits unter 1000°. Im Uebrigen wird die Verbindung gleich dem Siliciumcarbid nur von Bleichromat und schmelzenden kaustischen oder kohlensauren Alkalien angegriffen, während sie gegen alle anderen Reagentien eine unbegrenzte Widerstandsfähigkeit besitzt. Zu diesen Kohlenstoffverbindungen, welche durch ihre enorme Widerstandsfähigkeit gegen Reagentien ausgezeichnet sind, stehen im Gegensatz die Carbide von Calcium, Barium, Strontium und Aluminium. Die Kohlenstoffverbindungen der Erdalkalimetalle, die in unreinem Zustande bereits von anderen Forschern erhalten und untersucht wurden, lassen sich im elektrischen Ofen leicht in reinem, krystallisirtem Zustand gewinnen. Von ihren Eigenschaften ist die bemerkenswerthe, mit Wasser und verdünnten Säuren einen regelmässigen und völlig reinen Strom von Acetylen zu liefern. Ihnen schliesst sich das Carbid des Aluminiums an, das im elektrischen Ofen aus Aluminium und Kohle entsteht, die Formel Al3C4 besitzt und in schönen gelben, durchscheinenden Krystallen von 2,36 spec. Gew. krystallisirt. Mit Wasser zerfällt es glatt in Thonerdehydrat und Methan. Diese Carbüre besitzen sämmtlich eine relativ geringe Widerstandsfähigkeit gegen Reagentien und starke reducirende Eigenschaften. Besonderes technisches Interesse beanspruchen Moissan's in einer weiteren Abhandlung niedergelegte Untersuchungen über das Chrom. Das Chrom ist bislang als Metall nur in Form des Chromstahls benutzt worden, weil es nur in Form von Ferrochrom, verbunden mit Eisen und Kohle, technisch gewonnen werden konnte. Moissan hat das Verdienst, die bequeme Gewinnung eisenfreien Chroms in grösserem Maasse aus dem leicht zugänglichen Chromoxyd mit Hilfe des elektrischen Ofens gelehrt zu haben. Unter Benutzung der mit beweglichen Elektroden versehenen Modifikation seines Ofens konnte er im Laboratorium einen Block von 20 k herstellen, der ausser Chrom nur Kohlenstoff enthielt. Das Chrom bildet mit dem Kohlenstoff zwei gut definirte krystallisirte Verbindungen Cr3C2 und Cr4C, von denen die erste den Erdalkalimetallcarbiden anzureihen ist, da sie von verdünnter Salzsäure zerlegt wird. Ueber das chemische Verhalten des zweiten gibt Moissan nichts Näheres an. Das Carbid Cr4C bildet sich aus Chrom und Kohle im Gebläseofen. Die höhere Temperatur des elektrischen Ofens veranlasst die Bildung von Cr3C2. Die nadeiförmigen Krystalle von Cr4C treten deshalb nur sporadisch bei der Reduction des Chromoxyds im elektrischen Ofen auf. Der Kohlenstoffgehalt des im Flammenbogen erzeugten Chroms dürfte deshalb, obgleich die mittlere Zusammensetzung des Productes der Formel Cr4C nahe kommt, wesentlich auf einen Gehalt an Cr3C2 zurückzuführen sein. Die Affinirung des Metalls versuchte Moissan zuerst durch Benutzung eines Ueberschusses von Oxyd bei der Reduction, in diesem Fall erhält man aber ein sauerstoffhaltiges Product. Die Gewinnung von fast kohlefreiem Chrom gelingt dagegen, wenn man in Gegenwart von geschmolzenem Kalk operirt, welcher unter Bildung von Calciumcarbid den meisten Kohlenstoff des Chroms aufnimmt. Man erhält so ein feinkörniges Metall von nur 1,5 bis 1,9 Proc. Kohle, das schöne, an die krystallinischen Massen des Wismuths erinnernde Krystallagglomerate zu bilden vermag. Die Entkohlung ist bei diesem Verfahren nicht durchgreifend; bei dem Versuche, sie zu vervollständigen, vereinigte sich Chrom und Calciumoxyd zu einem schön krystallisirenden Calciumchromoxyd. Erhitzt man aber kohlehaltiges Chrom, eingebettet in dieses gepulverte Doppeloxyd von Chrom und Kalk, in einem elektrischen Ofen aus Kalk, so resultirt nunmehr kohlefreies Chrom. Dieses reine Metall besitzt die Dichte 6,92 bei 20°, ist völlig unmagnetisch und wesentlich schwerer schmelzbar als Platin. Das kohlenstoffhaltige Chrom mit 1,5 bis 1,9 Proc. Kohlenstoff ist etwas leichter schmelzbar, kann aber immerhin durch ein Sauerstoffgebläse, wie es zur Platinschmelze benutzt wird, nicht verflüssigt werden. Nur diejenigen Stellen, welche von der sauerstoffreichen Flamme unmittelbar berührt werden, zeigen beginnende Schmelzung, gleichzeitig aber verbrennt das Metall unter Funken sprühen, so dass nicht die Hitze der Flamme allein, sondern die vereinigte Wirkung der Flamme und des brennenden Metalls als Grund für die Schmelzung der anliegenden Theile anzusprechen ist. Das kohlefreie Chrom verbrennt im Gebläseofen viel leichter als das kohlehaltige unter sehr lebhafter Feuererscheinung zu Sesquioxyd. Im elektrischen Ofen ist das Chrom bei genügender Stromstärke so flüssig wie Quecksilber, und Moissan vermochte mit einem Strom von 70000 Watt (1000 Ampère) in einem grösseren solchen Ofen 10 k Chrom von 1,69 Proc. Kohlenstoffgehalt mit Leichtigkeit in eine gut gussfähige Schmelze zu verwandeln. Ein Gehalt an Kohlenstoff vermehrt die Härte des Chroms überaus. Während das reine Metall leicht zu feilen ist, besitzt ein Metall von 1,5 bis 3 Proc. Kohlenstoff eine solche Härte, dass es nur mittels Schlei Instrumenten, die mit Diamanten armirt sind, bearbeitet werden kann. Das reine Metall nimmt gleich dem Eisen gut Politur an und zeigt polirt einen schönen, dem Aussehen des Eisens an Weisse überlegenen Glanz. Chemisch ist das reine Chrom gegenüber den atmosphärischen Einflüssen so gut wie völlig widerstandsfähig. Im Sauerstoffstrome verbrennt es bei 2000° und es vereinigt sich bei 700° mit Schwefel. Mit Silicium liefert es im elektrischen Ofen ein gut krystallisirendes Carbid, das nach Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Reagentien den Carbiden des Siliciums und Bors sich anreiht. Mit Bor liefert es eine Verbindung von ähnlichen Eigenschaften. Salzsäuregas greift bei dunkler Rothglut Chrom leicht an, wässerige Salzsäure reagirt in concentrirtem Zustande in der Kälte wenig, in verdünntem gar nicht, in der Wärme hingegen findet in beiden Fällen Einwirkung statt. Rauchende Salpetersäure und Königswasser sind in der Kälte ohne Einwirkung. Verdünnte Salpetersäure greift das Metall langsam an, während Schwefelsäure in concentrirtem und verdünntem Zustande lösend wirkt. Bemerkenswerth ist das Verhalten des Metalls gegen Sublimat, das in wässeriger Lösung Uebergang in Chromsäure veranlasst. Im Kohlensäurestrom zeigt Chrom bei Weissglut die eigenthümliche Eigenschaft, sich gleichzeitig zum Theil zu oxydiren, zum Theil zu carburiren. Dies Verhalten erklärt, warum es nicht gelingt, kohlehaltiges Chrom in kohlensäurehaltigen Flammen selbst bei Anwendung von Kalktiegeln zu entkohlen. Schmelzendes Kaliumnitrat bezieh. -chlorat lösen das Metall, während schmelzendes Kali es nicht angreift. Für die technische Zukunft des Chrommetalls vielversprechend erscheint, dass es zu 0,5 Proc. dem Kupfer zugesetzt, dessen mechanische Widerstandsfähigkeit verdoppelt, während es die Politurfähigkeit nicht vermindert und die Dauerhaftigkeit der Politur gegenüber den Atmosphärilien vermehrt. Auch mit Aluminium soll es werthvolle Legirungen liefern, über welche einstweilen noch nichts Näheres bekannt ist. Weiter verdanken wir Moissan Mittheilungen über Verunreinigungen des Aluminiums, welche neben den bekannten Beimengungen kleiner Mengen Eisen und Silicium bisher übersehen worden sind. Dies sind Stickstoff und Kohlenstoff. Der Stickstoffgehalt gibt Veranlassung zur Bildung von Ammoniak beim Lösen von Aluminium in reiner Kalilauge. Der Kohlenstoffgehalt, welcher nicht unbeträchtlich ist (0,1 bis 0,15 Proc.), lässt sich nachweisen, wenn man Aluminium einem Chlorwasserstoff- bezieh. Jodwasserstoffstrome aussetzt und das erhaltene graue Product in verdünnter Salzsäure löst. Die zurückbleibende Kohle enthält keine Spur Graphit und verbrennt glatt im Sauerstoffstrome. Zur analytischen Bestimmung löst man Aluminium in Kalilauge und verbrennt den ausgewaschenen und getrockneten Rückstand im Sauerstoffstrome. Der Kohlenstoff sowohl wie der Stickstoff vermindert die Zugfestigkeit und die Dehnbarkeit des Aluminiums. Gelegentlich enthält das Aluminium winzige Spuren Bor, die von der zur Herstellung der Elektroden benutzten Borsäure herstammen. Die Beseitigung der drei wesentlichen Verunreinigungen, Eisen, Silicium und Kohlenstoff, von denen Kohlenstoff aus den Elektroden, Silicium wesentlich aus der angewandten Thonerde und Eisen aus dem Material der Tiegel, der Elektroden und auch aus der Thonerde stammt, bildet eine noch ungelöste Aufgabe. Bezüglich des Siliciums gibt Moissan einen bemerkenswerthen Fingerzeig, indem er darauf hinweist, dass eine einfache Schmelzung unter einer Decke von Fluoralkali den Siliciumgehalt des von ihm benutzten Metalls von 0,81 auf 0,57 Proc. brachte. Die genaue Zusammensetzung eines von ihm seiner Untersuchung zu Grunde gelegten Aluminiums war: Aluminium 98,02 Eisen 0,90 Silicium 0,81 Kohlenstoff 0,08 Stickstoff Spur Schliesslich sei erwähnt, dass die Dichte des Magnesiumoxyds, mit deren Feststellung Moissan sich beschäftigt hat, mit wachsender Temperatur von 3,1 bis 3,65 zunimmt. Es findet anscheinend Polymerisirung der Magnesiamolekel statt, und dieser Umstand macht erklärlich, dass die Magnesia, von den anderen Erdalkalimetalloxyden abweichend, bei keiner Temperatur durch Kohle reducirt wird. Haber.