Zur Analyse der sauren Gerbebrühen. Von Dr. Johannes Pässler in Freiberg i. S. Zur Analyse der sauren Gerbebrühen. Die indirect gewichtsanalytische Gerbstoffbestimmungsmethode, welche bei der Untersuchung der Gerbmaterialien vollständig zufriedenstellende Resultate liefert, ist bis jetzt bei der Untersuchung der sauren Gerbebrühen nicht angewendet worden, weil immer der Einwand erhoben wurde, dass bei dem Entfernen des Gerbstoffes durch Schütteln mit Hautpulver die in den Gerbebrühen enthaltenen freien Säuren theilweise von der Haut absorbirt und in Folge dessen zum Theil als Gerbstoff bestimmt werden; es müsste demnach die indirect gewichtsanalytische Methode bei der Analyse von Sauerbrühen bezüglich des Gerbstoffes zu hohe Resultate liefern. Man war deswegen bei der Analyse von Sauerbrühen auf die Löwenthal'sche Methode angewiesen, welche aber gerade hier von sehr zweifelhaftem Werthe ist, weil die Umrechnung der Löwenthal'schen Tanninprocente in Gewichtsprocente mit Hilfe gewisser Factoren wegen des Vorhandenseins verschiedener Gerbstoffe hierbei nur sehr unsichere Zahlen liefern kann. Johann Meerkatz suchte den bei der Gewichtsanalyse von Sauerbrühen entstehenden Fehler dadurch zu vermeiden, dass er die freien Säuren, wie Essigsäure, Milchsäure u.s.w., durch Bariumcarbonat abstumpfte. Seine diesbezüglichen Versuche und Beleganalysen veröffentlichte er in dem Artikel: „Ueber die Bestimmung der gerbenden Substanzen in sauren Brühen“.Der Gerber, 1889 Nr. 850. Der Verfasser dieser Arbeit schlägt vor, die sauren Brühen vor der Analyse nach der indirect gewichtsanalytischen Methode mit einem Ueberschuss von Bariumcarbonat zu versetzen, und behauptet, dass bei dieser Absättigung der freien Säuren keine Verluste an gerbenden Substanzen eintreten. A. Bartel„Zur Bestimmung des Gerbstoffes in Sauerbrühen“, D. p. J. 1891 280 Heft 10. hat später die Meerkatz'schen Angaben durch Versuche controlirt und gefunden, dass sich ein Zusatz von Bariumcarbonat durchaus nicht zur Absättigung der freien Säuren eignet, sondern dass hierbei durch Ausfällen ein ganz wesentlicher Verlust an Gerbstoff stattfindet; so fand er z.B. in einem mit Bariumcarbonat im Ueberschusse versetzten Eichenholzextracte nur 15,85 Proc. gerbende Substanzen, während thatsächlich 25,34 Proc. darin enthalten waren. Ferner machte Bartel den Versuch, die vorhandene Säure, deren Menge durch eine Säuretitration ermittelt worden war, mittels verdünnter Natronlauge genau zu neutralisiren und die so neutralisirte Brühe der Gewichtsanalyse zu unterwerfen; allein auch dies schlug fehl und führte zu viel zu niedrigen Zahlen, weil, wie Bartel angibt und theoretisch auch schon im Voraus anzunehmen ist, die zugesetzte Base nicht nur die freie Säure neutralisirt, sondern sich in diese und die vorhandenen Gerbstoffe, welche auch als Säuren aufzufassen sind, theilt, wodurch natürlich zu niedrige Gerbstoffzahlen gefunden werden müssen. Es ergibt sich aus der Bartel'schen Arbeit, dass der Meerkatz'sche Vorschlag nicht auf die Analyse von Sauerbrühen anwendbar ist. Während meiner früheren Thätigkeit im Tharander Laboratorium habe ich nun auf Veranlassung des Herrn Prof. v. Schroeder festzustellen gesucht, wie gross die Fehler sind, wenn man saure Gerbebrühen nach der indirect gewichtsanalytischen Gerbstoffbestimmungsmethode analysirt; über die Grösse dieser Fehler sind bis jetzt in der Fachlitteratur keine Angaben gemacht worden. Wir gingen von der Ansicht aus, dass dieselben gar nicht so gross sein könnten, weil doch einerseits, wie auch KochR. Koch,„Zur Bestimmung der freien Säuren in Gerbebrühen auf titrimetrischem Wege“, D. p. J. 1887 264 395 ff. nachgewiesen hat, immer nur ein Theil der freien Säuren von der Haut aufgenommen wird, und andererseits ein Theil der freien Säuren vor der Analyse durch wiederholtes Eindampfen verflüchtigt werden kann. Bei der Ausführung dieser Versuche habe ich Nasicer Eichenholzextract verwendet, dessen Zusammensetzung durch Analyse festgestellt worden war. Dieser Extract wurde in verschiedenen Verhältnissen gelöst und diesen Lösungen wurden Säuremengen auch in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt; es wurden hierbei folgende Combinationen gewählt: Viel Gerbstoff – wenig Säure Viel „ – viel „ Wenig „ – wenig „ Wenig „ – viel „ Die Gerbstofflösungen wurden in den weiter unten angegebenen Verdünnungen auch ohne Säurezusatz analysirt, so dass man beim Vergleich der Analysenresultate der Gerbebrühen mit Säurezusatz mit denen ohne Säurezusatz sofort ersehen konnte, ob in Folge der Säureabsorption seitens der Haut der Gerbstoffgehalt bei Gegenwart von Säure etwa wesentlich anders gefunden wird als bei Abwesenheit derselben. Der Eichenholzextract wurde bei den einzelnen Versuchen derartig verdünnt und der Säurezusatz so gewählt, dass folgende Gehalte an gerbenden Substanzen und Säure in 100 cc der hergestellten Brühen enthalten waren: Versuch: I II III IV g g g g Gerbende Substanzen, etwa 1,0 1,0 0,1 0,1 Säure 0,1 0,5 0,1 0,5 Die so hergestellten Verhältnisse entsprechen etwa den in Wirklichkeit auftretenden. Grenzwerthen. Wie sich bei Säuretitrationen herausgestellt hat, die in letzter Zeit im Laboratorium der deutschen Gerberschule ausgeführt worden sind, gehen die Säuregehalte in manchen Gerbebrühen noch höher als oben angegeben hinauf. Die Gehalte an gerbenden Substanzen sind dann aber stets so hoch, dass man durch entsprechendes Verdünnen Gerbebrühen erhält, welche noch in obige Grenzen fallen. Für den Säurezusatz wurde ein Gemisch von Essigsäure und Milchsäure verwendet, das sind also diejenigen Säuren, die in den Sauerbrühen vorwiegen. Beide wurden zu äquivalenten Theilen zugesetzt; wenn also 100 g Brühe 0,1 g Säure enthalten sollten (auf Essigsäure berechnet, weil bei der Koch'schen Säurebestimmungsmethode durch Titration mit Barythydratlösung die Säuremengen in äquivalenten Mengen Essigsäure angegeben werden), so wurden ihr bei der Herstellung 0,05 g Essigsäure und eine dieser äquivalente Menge Milchsäure, d. i. 0,075 g Milchsäure, zugegeben. Die für den Säurezusatz bestimmten Säurelösungen hatten folgende Concentrationen: Essigsäurelösung:  100 cc = 1,0000 g CH3.COOH Milchsäurelösung: 100 cc = 1,5000 g C2H4.OH.COOH,äquival. 1,0000 g CH3.COOH. Der zu den vier Versuchen verwendete Eichenholzextract hatte laut Analyse folgende Zusammensetzung: Wasser 57,75 Organisch gerbende Substanzen 28,33 Organische Nichtgerbstoffe 12,27 Extractasche 1,59 Unlösliches 0,06 –––––– 100,00 In 34,590 g Extract sind also 10,000 g gerbende Substanzen. In Folgendem sollen zunächst die Anstellung der einzelnen Versuche und die dabei erhaltenen Resultate mitgetheilt werden. Versuch I: Viel Gerbstoff (etwa 1 g auf 100 cc). Wenig Säure (0,1 g auf 100 cc). 86,475 g Eichenholzextract wurden auf 500 cc gelöst und 200 cc hiervon (entsprechend 34,590 g Extract bezieh. 10,000 g gerbenden Substanzen) auf 1 l aufgefüllt; ferner wurden 200 cc der Extractlösung, 50 cc Essigsäurelösung (= 0,500 g CH3.COOH) und 50 cc Milchsäurelösung (äquival. 0,500 g CH3.COOH) auf 1 l aufgefüllt. Beide Lösungen wurden auf bekannte Weise nach der indirect gewichtsanalytischen Gerbstoffbestimmungsmethode analysirt; bei der Analyse der zweiten Lösung, d. i. diejenige mit Säurezusatz, wurde zur möglichst vollständigen Entfernung der flüchtigen Säuren etwas von dem üblichen Verfahren abgewichen. Bei der Ermittelung des Gesammtextractes wurde nämlich nach dem Eindampfen der Rückstand nochmals mit Wasser aufgenommen und die Lösung wiederum eingedampft, worauf erst die Schale mit Rückstand zum vollständigen Trocknen in den Trockenschrank gebracht wurde; ferner wurden 250 cc der Lösung zur Trockne verdampft, der Rückstand wieder gelöst und diese Lösung nochmals eingedampft; dieser Trockenrückstand wurde in Wasser gelöst und das Volumen dieser Lösung durch Auffüllen auf 250 cc gebracht. Erst diese Lösung, welche einen Theil ihrer Säure durch das wiederholte Eindampfen abgegeben hatte, wurde mit Hautpulver behandelt und diente zur Bestimmung der Nichtgerbstoffe. Die Resultate dieser Analysen waren folgende: In 100 cc Lösung: Ohne Säureg Mit Säureg Organisch gerbende Substanzen 0,9945 1,0345 Organische Nichtgerbstoffe 0,4700 0,4940 Extractasche 0,0535 0,0475 ––––––––––––––––––– Gesammtrückstand 1,5180 1,5760 Versuch II: Viel Gerbstoff (etwa 1 g auf 100 cc). Viel Säure (0,5 g auf 100 cc). 86,475 g Eichenholzextract wurden wiederum auf 500 cc gelöst und 200 cc hiervon (entsprechend 34,590 g Extract bezieh. 10,000 g gerbenden Substanzen) auf 1 l aufgefüllt; ferner wurden 200 cc Extractlösung, 250 cc Essigsäurelösung (=2,500 g CH3.COOH) und 250 cc Milchsäurelösung (äquival. 2,500 g CH3.COOH) auf 1 l aufgefüllt, Beide Lösungen wurden, wie bei Versuch I beschrieben, analysirt, wobei sich Folgendes ergab: In 100 cc Lösung: Ohne Säureg Mit Säureg Organisch gerbende Substanzen 0,9955 1,0800 Organische Nichtgerbstoffe 0,4755 0,6170 Extractasche 0,0505 0,0530 ––––––––––––––––––– Gesammtrückstand 1,5215 1,7500 Versuch III: Wenig Gerbstoff (etwa 0,1 g auf 100 cc). Wenig Säure (0,1 g auf 100 cc). 8,6475 g Eichenholzextract wurden auf 500 cc gelöst und 200 cc hiervon (entsprechend 3,4590 g Extract bezieh. 1,000 g gerbenden Substanzen) auf 1 l aufgefüllt; ferner wurden 200 cc Extractlösung, 50 cc Essigsäurelösung (= 0,500 g CH3.COOH) und 50 cc Milchsäurelösung (äquival. 0,500 g CH3.COOH) auf 1 l aufgefüllt. Die Analysen der beiden Lösungen wurden in der beschriebenen Weise ausgeführt und ergaben folgende Resultate: In 100 cc Lösung: Ohne Säureg Mit Säureg Organisch gerbende Substanzen 0,1000 0,0970 Organische Nichtgerbstoffe 0,0480 0,0850 Extractasche 0,0050 0,0070 –––––––––––––––––– Gesammtrückstand 0,1530 0,1890 Versuch IV: Wenig Gerbstoff (etwa 0,1 g auf 100 cc), Viel Säure (0,5 g auf 100 cc). 8,6475 g Eichenholzextract wurden auf 500 cc gelöst und 200 cc hiervon (entsprechend 3,4590 g Extract bezieh 1,000 g gerbenden Substanzen) auf 1 l aufgefüllt; ferner wurden 200 cc Extractlösung, 250 cc Essigsäurelösung (= 2,500 g CH3.COOH) und 250 cc Milchsäurelösung (äquival. 2,500 g CH3.COOH) auf 1 l aufgefüllt. Beide Lösungen wurden in der beschriebenen Weise analysirt, wobei sich folgendes Resultat ergab: In 100 cc Lösung: Ohne Säureg Mit Säureg Organisch gerbende Substanzen 0,1010 0,0615 Organische Nichtgerbstoffe 0,0490 0,1805 Extractasche 0,0060 0,0060 ––––––––––––––––––– Gesammtrückstand 0,1560 0,2480 Zur besseren Uebersicht will ich die gefundenen Analysenresultate in Folgendem tabellarisch zusammenstellen, woran ich die Besprechung derselben anschliessen werde: In 100 cc: Viel Gerbstoff Viel Gerbstoff Viel Gerbstoff Viel Gerbstoff ohneSäure mit wenigSäure ohneSäure mit vielSäure ohneSäure mit wenigSäure ohneSäure mit vielSäure g g g g g g g g Organisch gerbende SubstanzenOrganische NichtgerbstoffeExtractasche 0,99450,47000,0535 1,03450,49400,0475 0,99550,47550,0505 1,08000,61700,0530 0,10000,04800,0050 0,09700,08500,0070 0,10100,04900,0060 0,06150,18050,0060 Gesammtrückstand 1,5180 1,5760 1,5215 1,7500 0,1530 0,1890 0,1560 0,2480 Wir sehen aus dieser tabellarischen Uebersicht, dass sich die weiter oben ausgesprochene Vermuthung vollständig bestätigt hat; der Fehler, der entsteht, wenn man Sauerbrühen, die sich auf natürlichem Wege gebildet haben und Essigsäure, Milchsäure u.s.w. enthalten, nach der indirect gewichtsanalytischen Gerbstoffbestimmungsmethode analysirt, ist in den meisten Fallen thatsächlich nicht so gross, als man wohl meist angenommen hat, – aber nur unter der Voraussetzung, dass man die Brühen durch wiederholtes Eindampfen und Wiederaufnehmen mit Wasser vor der Ermittelung des Gesammtrückstandes und vor dem Schütteln mit Hautpulver von dem grössten Theile der freien Säuren befreit hat. Wir sehen ferner, dass die allgemein verbreitete Annahme, dass man bei Gegenwart freier Säuren mit Hilfe der Gewichtsanalyse durchgängig zu hohe Zahlen für die gerbenden Substanzen finden muss, nicht richtig ist. Aus meiner Versuchsreihe geht hervor, dass bei Gegenwart von viel Gerbstoff, gleichgültig ob viel oder wenig Säure vorhanden ist (Versuch I und II), etwas zu hohe Gerbstoffzahlen gefunden werden, und zwar um so höher, je höher der Säuregehalt ist. Ist dagegen der Gehalt der Brühen an Gerbstoff gering (Versuch III und IV), so wird derselbe bei Gegenwart freier Säuren niedriger gefunden, als derselbe thatsächlich ist, und zwar um so niedriger, je höher der Säuregehalt ist. Es ist zunächst auffallend, dass in manchen Fällen bei Gegenwart von Säure weniger Gerbstoff gefunden wird, als wirklich vorhanden ist, während man im Allgemeinen doch erwarten muss, dass wegen der Säureabsorption seitens der Haut mehr Gerbstoff gefunden werden müsste. Dieser scheinbare Widerspruch lässt sich aber leicht erklären; bei dem Schütteln der säurehaltigen Gerbebrühen wird nämlich nicht unwesentlich mehr Hautsubstanz in Lösung gehen als bei dem blinden Versuch, bei welchem zur Ermittelung der organischen löslichen Hautsubstanz das Hautpulver mit reinem Wasser geschüttelt wird. Man wird also bei Abzug der organischen löslichen Hautsubstanz zu wenig abziehen und mithin die Menge der Nichtgerbstoffe zu hoch und den Gehalt an Gerbstoff zu niedrig finden. Wir haben hier also eine Fehlerquelle, welche derjenigen der Säureabsorption entgegengesetzt wirkt und diese unter Umständen aufheben kann, auf jeden Fall dieselbe aber vermindert. Bei Gegenwart von viel Gerbstoff, gleichgültig, ob wenig oder viel Säure vorhanden ist, wird die Säureabsorption einen grösseren Fehler verursachen als der andere, oben erwähnte Umstand, und in Folge dessen erhält man bei der Gewichtsanalyse etwas zu hohe Gerbstoffzahlen. Enthalten die Gerbebrühen dagegen wenig Gerbstoff, so wird bei Gegenwart von Säure dieselbe nicht unwesentlich mehr Hautsubstanz in Lösung bringen; der dadurch hervorgerufene Fehler ist grösser als der durch die Säureabsorption seitens der Haut entstandene und bedingt, dass der Gerbstoffgehalt etwas zu niedrig gefunden werden muss. Im Allgemeinen weichen die bei Gegenwart freier Säuren gefundenen Gehalte an gerbenden Substanzen nur wenig von den bei Abwesenheit von Säuren ermittelten Zahlen ab – wenigstens sind die absoluten Abweichungen fast als minimale zu bezeichnen, da sie nur einige Hundertstel Procente betragen. Nur in dem extremen Falle bei Versuch IV (wenig Gerbstoff und viel Säure) ist die Abweichung eine relativ hohe – aber ein derartiges Verhältniss zwischen Gerbstoff und Säure tritt in Gerbebrühen nur selten auf; wenigstens habe ich unter einer grossen Anzahl von Gerbebrühen, die im hiesigen Gerberschullaboratorium analysirt worden sind, nur eine verschwindend kleine Zahl gefunden, welche so gerbstoffarm waren. Meerkatz gibt allerdings in der oben citirten Arbeit eine Reihe von Analysen von Gerbebrühen an, in welchen er noch viel geringere Gerbstoffmengen gefunden hat. Dagegen ist aber einzuwenden, dass Meerkatz die Säuren in den Brühen durch einen Ueberschuss von Bariumcarbonat neutralisirt hat, wodurch, wie Bartel nachgewiesen, wesentliche Verluste an Gerbstoff entstehen; daher erklären sich die niedrigen Gerbstoffgehalte der von Meerkatz aufgeführten Gerbebrühen. Die mitgetheilten Versuche haben die Gewissheit verschafft, dass sich die indirect gewichtsanalytische Gerbstoffbestimmungsmethode sehr gut zur Untersuchung von sauren Brühen eignet, wenn man den flüchtigen Antheil der Säuren vor der Analyse durch wiederholtes Eindampfen der Brühen entfernt. Nachdem diese Gewissheit erlangt worden war, sind im Tharander Gerbereilaboratorium und im hiesigen Gerberschullaboratorium die Gerbebrühen stets nach dieser Methode untersucht worden; die dabei erzielte Genauigkeit ist entschieden für die Controle in Gerbereibetrieben vollständig genügend und grösser als bei der Titration nach Löwenthal'scher Methode oder als bei der Meerkatz'schen Methode.