Ueber Fortschritte in der Bierbrauerei. (Fortsetzung des Berichtes Bd. 294 S. 285.) Ueber Fortschritte in der Bierbrauerei. IV. Bier. Ueber normale Bestandtheile im Bier, welche als anormal angesehen werden können, berichtet J. Brand in der Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1893 S. 417. Oxalsäure findet sich als Product der Gährung in Form von oxalsaurem Kalk in Bierabsätzen. Schweflige Säure findet sich in fast allen Bieren, sie scheint ein Gährungsproduct zu sein. Ein Borsäuregehalt rührt vom Hopfen her (Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1892 S. 426). Auch alkaloidähnliche Körper finden sich im Biere (siehe Lermer, sowie Fassbender und Schöpp) und haben schon zu grundlosen Verdächtigungen Veranlassung gegeben. Endlich ist ein die scheinbare Salicylsäurereaction bedingender Körper zu nennen. Ueber den letzteren berichtet J. Brand in der Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1893 S. 303. Es ist dieser Stoff auch von Ehrich (Der Bierbrauer, 1893 S. 465) und Munsche (Wochenschrift für Brauerei, 1893 S. 739) in wässerigen Auszügen von Caramelmalzen beobachtet worden; er findet sich im sogen. isomaltosereichen Malzauszug Uhlmann's. Es ist Brand gelungen, ihn aus Caramelmalz darzustellen und seine Eigenschaften zu studiren. In der Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1894 S. 131, beschreibt er seine Versuche, den interessanten Körper, dem er den Namen Maltol gibt, aus den bei der Caramelmalzbereitung entweichenden Dämpfen darzustellen. Es ist ihm dies nicht gelungen. Dagegen führten die Versuche, welche er in einer Malzkaffeefabrik ausführte, zu gutem Resultate. In genanntem Betriebe werden die gleichen Bedingungen eingehalten, wie bei der Caramelmalzbereitung; es wird Grünmalz verwendet und es entsteht thatsächlich als Zwischenproduct Caramelmalz, welches jedoch zur Erzielung einer dunkleren Farbe und eines höheren Röstaromas bedeutend höher erhitzt wird. Die aus der durchbohrten Achse der Rösttrommel entweichenden Dämpfe haben in einem bestimmten Zeitpunkt die Eigenschaft, mit verdünntem Eisenchlorid benetztes Papier intensiv violett zu färben. Durch Verdichtung der Dämpfe gewann Brand aus 1 hl Malz etwa 2 bis 3 l eines empyreumatisch und stechend riechenden Condensates, aus dem er durch Extraction mit Aether oder besser mit Chloroform das leicht krystallisirende und durch Sublimation bequem zu reinigende Maltol in grösserer Menge erhalten konnte. Das Maltol hat die Formel C6H6O3; es geht zweifelsohne aus dem Zucker des Malzes unter Abspaltung von Wasser hervor. Die Substanz hat die Eigenschaft eines Phenols, löst sich in Natronlauge und wird durch Kohlensäure wieder ausgefällt; sie reducirt Silberlösung in der Kälte, Fehling'sche Lösung in der Wärme, zeigt aber im Uebrigen nicht die Reactionen der Aldehyde, d.h. sie färbt z.B. nicht fuchsinschweflige Säure und gibt weder ein Phenylhydrazon noch ein Oxim. Der Schmelzpunkt der Krystalle liegt bei 148° C. Maltol gibt mit Eisenchlorid behandelt eine prachtvolle purpurviolette Färbung, während die Salicylsäurereaction, daneben verglichen, einen mehr blauvioletten Ton gibt. Mit Sicherheit lässt sich das Maltol von der Salicylsäure durch sein Verhalten gegen Millon's Reagens unterscheiden. Letzteres soll frisch bereitet sein, am besten nach der Vorschrift von Nickel (auf 1 cc Quecksilber 9 cc concentrirte Salpetersäure und Zusatz des gleichen Volumens Wasser). Eine sehr verdünnte Salicylsäurelösung gibt, mit ein paar Tropfen Millon'schem Reagens gekocht, eine intensive Rothfärbung, während das Maltol diese Farbenreaction nicht gibt. Man hat also in dieser Reaction ein Mittel in der Hand, zu unterscheiden, ob die violette Färbung, wenn solche beim Behandeln der Aetherrückstände aus Würze und Bier mit Eisenchlorid entsteht, von Salicylsäure oder von Anwendung von Caramelmalz herrührt. Nach Hayduck's Untersuchungen über den Hopfengerbstoff und seine Bedeutung für den Brauereibetrieb (Wochenschrift für Brauerei, 1893 S. 813) schwankt der Gerbstoffgehalt in den Bieren zwischen 0,02 und 0,01 Proc. Ueber den Kochsalzgehalt des Bieres bemerkt Moritz (durch Wochenschrift für Brauerei, 1893 S. 319), dass er kein Bier angetroffen, das mehr als 1,783 g im Liter enthalten hätte, und dass eine solche Menge weder Durst erregen, noch gesundheitsschädlich wirken könne. Nach der von A. Bau über die Kohlenhydrate des Bierextractes erschienenen Arbeit (Wochenschrift für Brauerei, 1893 S. 1) enthält ein mit Hefe Saaz erzieltes Bier keine Maltose, nur noch Isomaltose; ein Bier aber, das durch Hefe Frohberg vergohren wurde, weder Maltose noch Isomaltose. Die Anwesenheit von Melibiose bezieh. Raffinose in Bier und in Würze bezweifelt Bau. Beim Behandeln von Bier mit Alkohol und Aether erhielt Bau einen Rückstand, welcher mit Phenylhydrazin ein aus feinen Nadeln bestehendes Osazon vom Schmelzpunkt 90 bis 93° lieferte, welches also weder von Maltose noch Isomaltose herrühren kann, auch nicht identisch ist. mit einem aus unreiner Hopfengerbsäure dargestellten Osazon, dessen Schmelzpunkt bei 189 bis 195° liegt. Vielleicht kommt im Bier noch ein unvergährbarer Körper vor, der ein höheres Reductionsvermögen besitzt als das Dextrin. Valentin hat in den Transactions of the Institute of Brewing, 1893 S. 85 (Referat: Wochenschrift für Brauerei, 1893 S. 227), eine Vergährungsmethode zur Untersuchung dunkler Biere ausgearbeitet, welche sich auf die Annahme gründet, dass Dextrin bei Gegenwart von Kaltwassermalzauszug oder Diastase durch Hefe vollständig vergährbar ist. Eine Kritik dieser Arbeit liefert Morris in den Transactions of the Institute of Brewing, 1893 S. 169 (Wochenschrift für Brauerei, 1893 S. 622). Ueber das Ebullioskop schreibt Hercules Tornöe (Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1893 S. 198). Der Verfasser gibt einer festen Scala des Thermometers gegenüber einer beweglichen den Vorzug und stellt in einer Tabelle die Beziehungen zwischen Temperaturerniedrigung und Alkoholgehalt fest. Er bespricht dann die Methode der Aichung der Instrumente mittels wässeriger Alkohollösungen. Uebergehend auf die Anwendung des Ebullioskopes zur Analyse des Bieres entwickelt er den Einfluss des Extractgehaltes auf das Resultat. Bedeutet a den wahren Alkoholgehalt des Bieres, p den mittels des Ebullioskopes ermittelten und e den Extractgehalt, so gilt a=p-\frac{p\,.\,e}{100}. Zur Correction müsste also e bekannt sein. Als annähernd richtig kann aber auch die Formel a = p – 0,0136 p2 benutzt werden. Begnügt man sich hiermit nicht, so kann man e und somit auch den Werth \frac{p\,.\,e}{100} berechnen mittels folgender Gleichung: Sb – Sp = s – 1 oder s = 1 + Sb – Sp, wo s das specifische Gewicht des entgeisteten und zum ursprünglichen Gewicht verdünnten Bieres, Sb und Sp die specifischen Gewichte des Bieres und des verdünnten Alkohols, welcher dem Extract als Lösungsmittel dient, bezeichnen. Der Alkoholgehalt, welcher dem specifischen Gewicht Sp entspricht, ist der durch das Ebullioskop gefundene uncorrigirte Werth. Die Analysenresultate, welche man schliesslich erhält, sind bei untergährigen Bieren sehr zuverlässige, dagegen entsprechen dieselben weniger bei sehr extractreichen obergährigen Bieren. (Der Mechaniker Chr. H. G. Olsen, Bogstadveien, Christiania, liefert vom Verfasser geaichte und beglaubigte Instrumente.) Da es nach F. Czerny's Angaben über die Bestimmung des Farbengrades der Würze und des Bieres (Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1893 S. 39; 1894 291 143) nicht möglich ist, durch eine auch noch so genaue quantitative Bereitung einer aus geröstetem Malzextract bestehenden Farbstofflösung einen ständigen Grundton zu erzielen, so muss man die Farbenintensität der Lösung bestimmen, wozu sich als Vergleichsflüssigkeit die Lintner'sche Lösung (4 g Eisenammoniakalaun vermischt mit 2 cc Normal-Schwefelsäure und mit Wasser auf 100 cc aufgefüllt) eignet. Es wird dann bei Bestimmung der Farbentiefe von Würze oder Bier genau so gearbeitet, wie bei der Lintner'schen Methode; man verdünnt das Bier bezieh. die Würze so lange mit Wasser, bis es den Ton des Normal-Farbenextracts angenommen hat, welcher mit der Lintner'schen Einheit übereinstimmt. Zur Ausführung eignet sich das Lintner'sche Colorimeter (1894 291 143) und zur Berechnung wird ebenso verfahren wie bei Lintner. Eine grosse Erleichterung gewährt die Herstellung einer Farbenscala. Nach Aubry's „Ein Beitrag zur Colorimetrie des Bieres“ (Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1893 S. 275) sind die mit Einhaltung von Czerny's Angaben hergestellten Farbenextracte nicht haltbar. Aubry empfiehlt deshalb, ein gemischtes Anilinfarbenpulver (welches als Biercouleur in den Handel kam) mit 20procentigem Weingeist aufzulösen und damit unter Zugrundelegung des Lintner'schen Colorimeters eine Farbenscala herzustellen. Ueber die Brauchbarkeit der Fluoresceïnreaction zum Nachweis von Saccharin im Bier macht F. Gantter in der Zeitschrift für analytische Chemie, 1893 Bd. 32 S. 309, Mittheilungen. So lange man nicht die Harze, die während der Untersuchung mit in die ätherische Lösung übergehen, aus dieser wieder ausscheiden kann, ist die Fluoresceïnprobe nicht brauchbar. Der Verfasser hält den Nachweis, der auf der Süsse des Saccharins beruht, für genügend; es kann das Saccharin von Hopfenharz und Hopfenbitter durch Auskochen mit Wasser genügend getrennt werden. Zum Nachweis des Saccharins im Bier empfehlen Lindemann und Mattew (Bulletin de la Société chimique, 1893 Bd. 9 S. 441), das Bier mit Schwefelsäure stark anzusäuern und mit Aether zu überschichten. Die Flüssigkeiten kommen nur in 5 bis 10 mm hohen Schichten über einander zu stehen. Nach 24stündiger Berührung wird der Aether abdestillirt. Der Rückstand kennzeichnet sich durch seinen süssen Geschmack und die Möglichkeit der Umwandelung in Salicylsäure. Wenn bittere und harzige Stoffe den süssen Geschmack überdecken, lässt man den Trockenrückstand mit einigen Cubikcentimetern kalter concentrirter Schwefelsäure 5 Minuten in Berührung, verdünnt sodann mit Wasser, filtrirt und schüttelt mit Aether aus. Der bei Verdampfung des letzteren hinterbleibende Rückstand hat nach der Neutralisation einen süssen Geschmack. Behufs Nachweis von Saccharin bei Gegenwart von Salicylsäure verfährt Hairs nach Apothekerzeitung, Bd. 8 S. 50, in der Weise, dass er die mit Salzsäure angesäuerte Lösung der beiden Substanzen mit Bromwasser im Ueberschuss versetzt, dann stark schüttelt und den Niederschlag, in welchem Salicylsäure sich befindet, auf einem Filter sammelt. Nach Entfernung des Broms im Filtrat wird dieses mit Aether ausgeschüttelt, der Aether dann mit einigen Tropfen einer Lösung von Natriumbicarbonat versetzt und abgedunstet. Es hinterbleibt das süss schmeckende Saccharin, das nach der Kalischmelze die Salicylsäurereaction gibt. Späth empfiehlt in der Zeitschrift für angewandte Chemie, 1893 Bd. 19 S. 579, für den Nachweis von Saccharin im Bier, das Hopfenbitter mit Kupfernitrat zu entfernen; es bildet dieser Körper im Bier einen Niederschlag, der an eine Mischung von Aether und Petroläther kein Hopfenbitter mehr abgibt, so dass das Saccharin in dem erhaltenen Extract qualitativ durch den Geschmack und quantitativ nach Ueberführung der Sulfongruppe in Schwefelsäure nachgewiesen werden kann. Der Jodindicator zur Bestimmung des Säuregrades in gefärbten Pflanzenextracten, Würze, Bier u. dgl. betitelt sich eine in der Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1893 S. 243, erschienene, von Hagen Petersen verfasste Arbeit. Da es nicht möglich ist, die färbenden Substanzen aus Würze und Bier zu entfernen, ohne die Säuren zu verändern, da es ferner nicht gelingt, die Säuren von den übrigen Bestandtheilen zu scheiden oder dieselben in eine äquivalente Menge einer unlöslichen oder flüchtigen Säure umzuwandeln, die gebräuchliche Methode der Säurebestimmung jedoch bei den jetzt verwendeten Indicatoren unsichere Resultate gibt, kam H. Petersen auf den Gedanken, dass ein sehr intensiv färbender Indicator vielleicht die Farbe überwiegen könne. Er probirte die Jodstärke. Bekanntlich ist ein Gemisch von Jodkalium, jodsaurem Kali und Stärke eine besonders feine Probeflüssigkeit für Säuren. Das frei werdende Jod kann durch Hyposulfitlösung titrirt werden. Organische Säuren brauchen nun aber sehr lange zur Zersetzung des angeführten Gemisches. Man kann dann nach Kjeldahl sein Ziel dadurch erreichen, dass man vor der Einführung von Jodid und Jodat einen Ueberschuss von Hyposulfit zusetzt und den Rest hiervon mit einer Jodlösung zurücktitrirt. Diese Methode ist jedoch für praktische Anwendung zu umständlich und lässt sich ausserdem nicht auf saure Phosphate, die sich in organischen Infusen häufig vorfinden, anwenden. Wenn man dagegen die Säure, z.B. Essigsäure mit Natronlauge und zwar mit einer ziemlich kohlensäurefreien, zu neutralisiren sucht, so wird vor der vollständigen Neutralisation ein kleiner Tropfen der nur ganz schwachen Säure aus einer Mischung von Jodid und Jodat sofort wenig Jod frei machen, das man durch die Stärkereaction entdecken kann. Bei den zur besseren Beurtheilung der Methode vorgenommenen vergleichenden Titrirungen mit Lackmus, Phenolphtaleïn und dem Jodindicator verwendete H. Petersen folgende Lösungen: 1) 1/20-Normal-Natronlauge, welche vorher mit gelöschtem Kalk behandelt worden, 2) den Jodindicator. Derselbe wird in folgender Weise zubereitet: 50 cc gesättigte Lösung von jodsaurem Kali werden mit ½ g Stärke gekocht; wenn diese „gelöst“ ist, setzt man etwa 10 g Jodkalium dazu; die Mischung färbt sich gewöhnlich gelb von freiem Jod; man entfärbt sie darum in der Wärme mit einigen Tropfen einer schwachen Hyposulfitlösung. Wenn man jetzt auch das Ganze auf 50 cc bringt, krystallisirt doch nach und nach jodsaures Kali heraus, was indessen ohne Bedeutung ist. Die Lösung wird in einer vollen Flasche und im Dunkeln aufbewahrt. Nach und nach färbt sie sich roth. Wenn man die Flüssigkeit verwenden will, giesst man ein wenig in ein Reagensglas, entfärbt sie warm mittels ½ oder 1 Tropfen Hyposulfitlösung und giesst sie in ein kleines Glas mit einem Kork versehen, durch welchen ein Glasstäbchen geführt ist. Bei der Titration werden 2 Tropfen von dem Jodindicator auf einem weissen Teller auf 2 cm Diameter ausgebreitet; in die Mitte des ausgebreiteten Indicatortropfens bringt man einen Tropfen der zu untersuchenden Flüssigkeit. Mit concentrirter Säure wird der Tropfen sofort schwarz, blau (oder gelb) gefärbt; mit verdünnter Säure zeigt sich ein dunkler Ring rings um den eingebrachten Tropfen, entweder gleich oder einige Minuten später. Ein ungemischter Tropfen des Jodindicators färbt sich natürlich auch allmählich durch die Kohlensäure der Luft in etwa 5 Minuten, wenn das Entfärben richtig getroffen ist. In ungefärbten Lösungen ist Lackmus empfindlicher als dieser Indicator. Die Säure in den sauren Salzen von den stärkeren Säuren wirkt auf den Jodindicator wie freie Säure, dagegen rufen Na2HPO4 und NaHCO3 keine Färbung hervor. Die Endreactionen mit dem Jodindicator auf Phosphorsäure sind überhaupt nicht scharf, jedoch ist der Fehler noch nicht allzu gross. Na2HPO4 wirkt auf den Jodindicator ungefähr neutral. Die Farbe der Würze und des Bieres hindert die Anwendung der Methode nicht. Der Verfasser ist der Ueberzeugung, dass man mittels des Jodindicators besser als mit den bis jetzt verwendeten Indicatoren eine scharfe Reactionsgrenze bei zymotechnischen Säuretitrirungen erreichen kann und dass daher die Bestimmungen, die von verschiedenen Analytikern ausgeführt werden, sich besser vergleichen lassen als bisher. Nach einem Vortrag, den A. Lasche über die Bestimmung von Zuckerarten durch Vergährung (Allgemeine Brauer- und Hopfenzeitung, 1893 S. 2337) hielt, kann man die in Würze und Bier vorkommenden Zuckerarten mittels der Hefe „Ly“ (vom Typus Frohberg), der Hefe Nr. 25 (vom Typus Saaz), dem Saccharomyces Joergensenii und dem Saccharomyces apiculatus bestimmen. Saccharomyces apiculatus vergährt Dextrose; Saccharomyces Joergensenii Dextrose und Saccharose; Hefe Nr. 25 vergährt Dextrose, Saccharose und Maltose; Hefe „Ly“ endlich vergährt Dextrose, Saccharose, Maltose und Isomaltose. Aus der Differenz der bei den verschiedenen Gährungen gefundenen Kohlensäuremengen kann man auf die Menge der angeführten Zuckerarten schliessen. Eine Zusammenfassung unserer derzeitigen Kenntnisse über die „Krankheiten des Bieres, deren Erscheinungsformen und Ursachen“ gibt H. Will in der Zeitschrift für das gesammte Brauwesen, 1893 S. 333. Trübungen durch Tröpfchen von Hopfenharz. Harztrübe Biere enthalten sattgelbbraune Kügelchen mit schmalem, dunklem Rand, der meist scharf begrenzt und von helleren Linien unterbrochen ist. Um Harzkügelchen von Glutinkörperchen immer unterscheiden zu können, ist die Anwendung alkoholischer Alcannatinctur zu empfehlen, wodurch die Harztropfen zinnoberroth gefärbt werden. Harztrübes Bier hinterlässt auf der Zunge und im Gaumen einen bitteren, ziemlich hartnäckigen Geschmack. Stärke- und Kleistertrübungen werden wesentlich durch die der Stärke nahestehenden Dextrine hervorgerufen, die sich bei der Bildung geringer Mengen Alkohol ausscheiden. Kleine glänzende Körnchen, die zu traubigen Massen vereint sind, in anderen Fällen auch neben den Körnchen, diese einschliessend, feine, sich mit Jod ebenfalls blaufärbende Flöckchen bilden die Ursache der Trübung. Zuweilen finden sich auch sehr dünne Häutchen von ausgeschiedener Stärke vor. Oefters ist mit Stärketrübung auch gleichzeitig Eiweisstrübung verbunden. Eiweisstrübungen können in verschiedenen Typen auftreten. Das Bier kann gleichmässig oder flockig durch sehr feine und vielfach gefaltete häutige Eiweissausscheidungen, welche zuweilen Glutinkörperchen einschliessen, getrübt sein. Die trübenden Bestandtheile sitzen, wenn sie nicht flockig sind, meist schwer ab. Bei einem anderen Typus von Eiweisstrübung werden feine oder grobe Flocken im Bier in Schwebe gehalten, welche aus unbestimmt geformten Massen bestehen. Dieselben schliessen in der Regel ein körniges Gerinnsel und Glutinkörperchen ein. Beim Stehen des Bieres ballen sich die Flocken zusammen und sitzen häufig schon nach wenigen Stunden, meist aber erst nach längerer Zeit an der Wandung des Gefässes und am Boden locker ab, wo sie voluminöse Niederschläge bilden. Bei einem dritten Typus eiweisstrüber Biere, die schielig oder ganz schwach durch ungemein feine Flöckchen getrübt sind, finden sich, erst durch Färbung mit Anilinfarben erkennbar, ungemein feine, in der Flüssigkeit oft in eigenthümlicher Weise vertheilte Partikelchen vor, neben welchen auch noch relativ grössere Eiweissausscheidungen, entleerte Glutinkörperchen u.s.w. vorkommen können. Beim Erwärmen in Wasser findet kein Aufklären, keine Auflösung der trübenden Bestandtheile statt. Diese Form der Trübung, welche bei hellen Bieren häufig vorkommt und mit der Gegenwart grösserer Mengen Gummi verbunden ist, kann man wohl als Gummitrübung bezeichnen. Die Trübung durch Glutinkörperchen kann besonders bei sehr starker Abkühlung von Bier eintreten und äussert sich in einer feinflockigen oder schwach schleirigen Beschaffenheit. Vorhandene Flocken bestehen aus unbestimmt geformter Eiweissubstanz, in welcher eine sehr grosse Anzahl von Körnchen verschiedener Form und Grösse eingeschlossen ist. Einzelne Körnchen zeigen das Aussehen von Bläschen. Beim Erwärmen auf 30 bis 40° C. werden solche Biere durchsichtiger, ebenso bei langsamem Zusatz von Alkohol, bevor eine Ausscheidung von Dextrin eintritt. Will unterscheidet bei den Glutinkörperchen, welche aus eiweissartiger Substanz bestehen, eine dichtere membranartige Hülle von geringerer Quellungsfähigkeit gegenüber einem sehr quellungsfähigen, in verdünnten Reagentien (z.B. Alkohol) leicht löslichen Inhalt. Beim Erwärmen in Bier löst sich der Inhalt der Glutinkörperchen, wodurch ein Aufklären des Bieres bedingt ist. Eiweisstrübungen und Eiweissausscheidungen kann man bei pasteurisirtem Bier öfter beobachten. Die von Topf (1894 291 143) beschriebene Korktrübung ist hier auch anzuführen. Eine zweite Kategorie von Krankheiten des Bieres ist durch Organismen verursacht. Ueber Hefetrübung durch Saccharomyces ellipsoideus II und pastorianus III siehe 1894 291 140. (Schluss folgt.)