Löslichkeit der Mineralöle in Alkohol. Von Dr. S. Aisinman. Mit Abbildung. Löslichkeit der Mineralöle in Alkohol. Die Veröffentlichung vorliegender Arbeit wurde durch die Publication von A. Eiche und G. Halphen über ein „Verfahren zur Unterscheidung von Erdölen verschiedener Herkunft und von Erdölrückständen“Journ. de Pharm. et de Chimie, 1894 S. 289. beschleunigt, da diese letztere, wenn auch mit Modificationen, einen Theil des von mir gedachten Ganzen bildet. Seit längerer Zeit befasse ich mich mit dem eingehenden Studium der Löslichkeitsverhältnisse von Mineralölen in Alkohol. Meine ursprüngliche Absicht, die vollständig durchgeführte und abgerundete Arbeit der Oeffentlichkeit zu übergeben, muss ich nunmehr aufgeben und zur Wahrung der Prioritätsrechte auf das von mir in Arbeit genommene Gebiet mit diesem Fragment auftreten. Die Fülle des Materials, sowie der Umfang der noch in Arbeit befindlichen Versuche werden den skizzenhaften Charakter dieser Veröffentlichung um so mehr entschuldigen, als schon jetzt auf Grund der bereits ausgeführten Versuche sich weite Gesichtspunkte eröffnen. – Zur Befassung mit der Frage über die Löslichkeit der Mineralöle in Alkohol wurde ich durch eine Reclamation veranlasst. Ein Bergwerk, welches zum Schmieren seiner Hundewagen ein schweres Mineralöl von den Werken Albrecht und Co. bezog, reclamirte den hohen Harzgehalt des Oeles. Als Beweis sollte die Löslichkeit von 10 Proc. dieses Oeles in Alkohol dienen. Eine Ansicht, die sich übrigens mit den Ausführungen von HoldeHolde, Fortschritte auf dem Gebiete der Fett- und Naphtaindustrie, Chemiker-Zeitung, Bd. 19 Nr. 26 S. 576. über den Harzgehalt der Oele ziemlich deckt, da der letztere die mit 70 Proc. Alkohol aus raffinirten Oelen isolirten Substanzen ebenfalls als Harze betrachtet. Auf Grund schon an einer anderen Stelle meinerseits entwickelter AnsichtenAisinman, D. p. J. 1894 294 65. theile ich diese Ansicht von Holde nicht, vielmehr haben mich die unten angeführten Versuche noch mehr von der Richtigkeit meines Ideenganges überzeugt. Hatte also die Angabe des Bergwerks schon a priori für mich keinen Anspruch auf ernste Berücksichtigung, so war immerhin die Frage über die Löslichkeit von Mineralöl in Alkohol neu und interessant. Ein Nachschlagen in der Litteratur zeigte mir, wie wenig man sich mit diesem Gegenstand befasst hatte; nur bei Markownikoff fand ich eine flüchtige Angabe über die Löslichkeit der Rohöle in Alkohol. Die ausgeführten Vorversuche mit einigen Oelen verschiedener Provenienz eröffneten mir eine weite Perspective, auf Grund der Löslichkeit der Oele in Alkohol nicht nur ein Unterscheidungsmerkmal für Mineralöle verschiedener Provenienz finden zu können, sondern eventuell auch einen neuen bequemen Weg zum Studium des „unentwirrbaren Gemisches von Kohlenwasserstoffen“ der Erdöle und womöglich auch eine neue Basis für die Mineralölfabrikation. Die Versuche wurden bei gewöhnlicher Temperatur in der Weise ausgeführt, dass zu je 10 cc des betreffenden Oeles successive Alkohol aus einer Bürette zugegeben wurde. Bei den leichten Rohölfractionen, wo die Löslichkeit eine ausserordentlich grosse ist, konnte der Versuch auf einmal ausgeführt werden, bei den Mineralschmierölen aber nur successive. In einen graduirten Cylinder wurde zu 10 cc Oel die zehnfache Alkoholmenge zugegeben, das Ganze kräftig durchgeschüttelt und dann so lange der Ruhe überlassen, bis keine Volumen Veränderung des Oeles mehr stattfand. Der alkoholische Auszug wurde dann vorsichtig decantirt und wiederholt die zehnfache Alkoholmenge so lange zugegeben, bis entweder eine vollständige Lösung erzielt oder aber die Grenze erreicht wurde, bis zu welcher das betreffende Oel löslich war. Beim Lösen von Benzin und Erdöl verschiedener Provenienz in Alkohol trat besonders deutlich das gegenseitige Lösungsvermögen beider Agenden zu Tage, denn nicht nur der Alkohol löst die Oele, sondern vice versa bis zu einem bestimmten Grad besitzen auch die Oele eine grössere oder kleinere Aufnahmefähigkeit für Alkohol. So lassen sich die Benzine und Erdöle (Harzfractionen) russischer, galizischer und rumänischer Provenienz in jedem Verhältniss mit Alkohol mischen, ohne dass die geringste Trübung entsteht. Das pennsylvanische Kaiseröl, sowie einige IIa-Sorten von Erdöl galizischer und rumänischer Herkunft zeigen aber ein abweichendes Verhalten, da ihre Aufnahmefähigkeit für Alkohol eine viel geringere ist, als bei den oben erwähnten Fractionen des Erdöls. Gibt man zu diesen Erdölsorten Alkohol zu, so löst sich derselbe anfangs vollständig klar im Erdöl auf, ist aber die Lösungscapacität erreicht, so entsteht eine Trübung, welche so lange andauert, bis der Alkohol in überwiegender Menge zugegeben wurde. Mit einem Schlage verschwindet dann die Trübung, da eine Auflösung des Erdöls in Alkohol stattgefunden hat, Lässt man hingegen nach entstandener Trübung die Mischung stehen, so setzt sich nach einiger Zeit der überschüssige Alkohol zu Boden und man unterscheidet zwei Schichten, von welchen die untere aus dem über die Aufnahmefähigkeit des Erdöls hinaus zugegebenen Alkohol, die obere aber aus dem Erdöl und aufgelösten Alkohol besteht. Eine Erklärung für dieses abweichende Verhalten liegt in der chemischen Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffe, und kann man mit ziemlicher Sicherheit annehmen, dass die C-reicheren Kohlenwasserstoffe es sind, welche eine geringere Aufnahmefähigkeit für Alkohol besitzen und auch grössere Mengen Alkohol zur vollständigen Lösung im letzteren beanspruchen. Die Ansicht wird unterstützt sowohl durch die Herstellungsweise der IIa-Erdölsorten, wie durch die Art der Löslichkeit von Mineralschmierölen in Alkohol (Tabelle II). Die IIa-Sorten von Erdöl galizischer und rumänischer Provenienz werden gewöhnlich in der Weise hergestellt, dass man den schwereren (von 0,730 bis 0,740 an) Benzinvorlauf mit dem nach Separirung der Erdölharzfraction kommenden schweren Nachlauf vereinigt. Da Benzin aber in jedem beliebigen Verhältniss mit Alkohol mischbar ist, so können es nur die schwereren Kohlenwasserstoffe sein, die ein anderes Verhalten des Gemisches verursachen. Die Versuche mit den leichten Erdölfractionen sind in nachstehender Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I. Oel Spec.Gew. Zünd-punkt Provenienz 1 Volumen Oelnimmt aufVolumen Alkohol 1 Volumen Oel löst sichin Volumen Alkohol Bemerkungen 0,720 Benzin 0,710 – Verschieden Unbeschränkt In jedem Verhältniss mischbar – Erdöl Ia 0,820 31 Russisch „ „      „             „              „ – Solaröl 0,870 – „ – 14,0 – Erdöl Ia 0,815 21 Rumänisch Unbeschränkt In jedem Verhältniss mischbar Harzfraction     „   IIa 0,830 – 0 Rumänisch (Bustenari) 50 Proc.   2,0 Vor- und Nachlauf     „   IIa 0,805 – 5 Rumänisch Unbeschränkt In jedem Verhältniss mischbar Vor, Harzfractionund Nachlaufzusammen     „   Ia 0,810 18 Galizisch „ „      „             „              „ Harzfraction     „   IIa – – 6° „    10 Proc.   3,5 Vor- und Nachlauf     „   IIa – – 5° Rumänisch 45    „   1,5    „      „       „ Kaiseröl 0,785   42° Amerikanisch 15    „   1,0 – Solaröl 0,875 – „ – 13,0 – „ 0,885 – Ungarisch (Derna) –   5,5 – Blauöl 0,890 – Rumänisch – 11,0 – Da die leichten Erdölfractionen fast jeder Provenienz sich mit derselben Leichtigkeit mit Alkohol mischen lassenEine Ausnahme bildet das amerikanische Erdöl, von welchem ich aber noch mehrere Proben untersuchen werde, sobald die bestellten Muster aus Amerika ankommen., so lässt sich keine Unterscheidungsmethode auf dieser Basis ausarbeiten. Unterschiede in dem Löslichkeitsverhältniss dürften nur die aus schwereren Kohlenwasserstoffen bestehenden Solaröle bilden und habe ich jetzt eine ganze Reihe derartiger Fractionen (0,850 bis 0,890) in Behandlung genommen. Auch Riche und Halphen fanden, dass die leichten Erdölfractionen russischer und amerikanischer Provenienz bei Behandlung mit einem Gemisch von Alkohol und Chloroform (1 : 1) in dem Löslichkeitsverhältniss keine grossen Unterschiede aufweisen, und empfehlen, die über 800 kommenden Fractionen einer vergleichenden Prüfung zu unterziehen.Riche und Halphen, D. p. J. 1895 296 95. Meiner Ansicht nach muss diese Grenze aber etwas höher gezogen werden, enthalten doch alle Ia-Erdölsorten, die sich in jedem Verhältniss mit Alkohol mischen lassen, Fractionen bis 0,860, zuweilen auch etwas darüber. Der Versuch, die Rohöle selbst auf Grund ihrer Löslichkeit in Alkohol bezüglich der Provenienz unterscheiden zu können, scheiterte sowohl an der sehr dunklen Farbe der Rohöle, sowie an den Ausscheidungen von unlöslichen Bestandtheilen (Asphalttheilchen?), welche das Ergebniss sehr trübten. Ich änderte darum die Versuche dahin, dass ich die Rohöle einem Raffinationsprocess mit 15 Proc. Schwefelsäure unterworfen habe. Die Rohöle bekommen dann eine transparente Destiliatfarbe und sind die Alkohollösungen klar zu erhalten. Die in Arbeit befindlichen Versuche lassen ein günstiges Resultat erwarten und werde ich die Ergebnisse seinerzeit veröffentlichen. Viel prägnanter ist das Löslichkeitsverhältniss der Mineralschmieröle in Alkohol. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt und durch nachstehende graphische Darstellung anschaulich gemacht. In der graphischen Darstellung sind auf den Abscissen die Volumprocente des gelösten Oeles, auf den Ordinaten die Volumina des Lösungsmittels aufgetragen. Textabbildung Bd. 297, S. 46 Die Tabelle II spricht dafür, dass die schwereren Kohlenwasserstoffe grössere Alkoholmengen zur Auflösung gebrauchen, ja die ganz schweren lassen sich überhaupt nicht mehr lösen. Die verschiedenartige chemische Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffe bei Oelen verschiedener Provenienz äussert sich nicht nur in der zur Auflösung nothwendigen Gesammtmenge des Alkohols, sondern noch vielmehr in dem successiven Auflösungsverhältniss der Oele in dem zehnfachen Volumen Alkohol. Dass dabei nur die chemische Tabelle II. Textabbildung Bd. 297, S. 46 Nr.; Oel; Provenienz; Physikalische Eigenschaften; Von einem Volumen Oel lösen sich in einem zehnfachen Volumen Alkohol (96°) Volumprocente; 1 Volumen Oel löst sich in Volumen Alkohol; Bemerkungen; Spec. Gew.; Viscos. bei 20° C.; Viscos. bei 50° C.; Viscos. bei 100° C.; Flammpunkt Grad C.; Coldtest Grad C.; I. Auszug; II. Auszug; III. Auszug; IV. Auszug; V. Auszug; VI. Auszug; VII. Auszug; VIII. Auszug; IX. Auszug; Mischöl; Raffinad; Vaselinöl; Farblos; Maschinenöl; Cylinderöl; Rest unlösl.;Residuen; Unraff.; Residuen mit 10 Proc.; Mischöl; Schweres Waggonöl; Rest unlösl.; Pale Oil; Raff.; Eisenbahnöl; Leichtes Maschinenöl; Schweres Maschinenöl; Spindelöl; Dunkles Oel Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffe die ausschlaggebende I Rolle spielt, unabhängig von dem specifischen Gewicht des Oeles, beweist am deutlichsten das Verhalten der specifisch schwersten ungarischen Oele. Ueber die Oele letzterer Provenienz muss ich noch einiges einschalten. Die in den Untersuchungskreis hineingezogenen Oele ungarischer Herkunft bilden keine Rohölfraction, sondern sind Producte einer doppelten Destillation. Die in Tataros und Derna im Binarer Comitat gewonnene bituminöse Erde (alluvial) bildet Flöze von 12 bis 13 m Stärke; der mit Bitumen durchtränkte Sand wechselt ab mit bis zu 1 m starken Lignitschichten, die bitumenführende Schicht wird unterbrochen durch eine einige Meter starke Schicht blauen Thones, um noch einmal in etwa 5 m starkem Flöz aufzutreten. Der Sand, welcher 18 bis 20 Proc. Bitumen enthält, wird beim Auslaugen mit Wasser vollständig bitumenfrei gemacht. Eine mit Dampf unterstützte Destillation liefert etwa 45 Proc. eines Oeles vom spec. Gew. 0,930; der Rückstand bildet einen vorzüglichen Asphalt. Das bei der ersten Destillation gewonnene Oel wird einer fractionirten Destillation unterworfen (unterstützt von Dampf und Vacuum) und liefert eine ganze Serie von Schmieröldestillaten, welche raffinirt den besten russischen Schmierölen nicht nachstehen. Auffallend ist bei diesen Oelen das sehr hohe specifische Gewicht, welches für eine eigenthümliche Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffe spricht. Um mich davon zu überzeugen, dass bei der successiven Auflösung der Oele in Alkohol sich verschiedene Kohlenwasserstoffe und nicht ein Theil des homogenen Oeles löst, behandelte ich eine grössere Probe von 1 l russischer Residuen mit der zehnfachen Alkoholmenge. War meine Vermuthung richtig, dass sich verschiedene Kohlenwasserstoffe lösen, so musste das aus dem alkoholischen Auszug durch Verdünnen mit Wasser ausgeschiedene Oel eine ganz andere physikalische Beschaffenheit zeigen, als der ungelöste Theil. Das Resultat bestätigte meine Ansicht vollständig. Die Tabelle III zeigt deutlich die abweichende physikalische Beschaffenheit der auf diese Weise gewonnenen Oele. Tabelle III. Oel Spec.Gew. Flüssigkeitsgrad Flamm-punkt Coldtest Bemerkungen b. 20° C. b. 50° C. Reine Resi-    duen 0,913   47,8   7,67 174 b. – 15° C.9 mm   In Alkoholgelöster Theilder Residuen 0,905    12,18   2,7 168 b. – 15° C.∾ Mit 6 Proc.Schwefel-säure raffinirt In Alkohol un-gelöster Theilder Residuen 0,930 115,5 14,6 196 b. – 2° C.2 mm Das aus dem alkoholischen Auszug durch Verdünnen mit Wasser gewonnene Oel wurde einigemal mit warmem Wasser ausgewaschen und dann raffinirt. Die Farbe des Raffinads war vollständig gleich mit den aus dem Maschinenöldestillat gewonnenen Raffinaden. Die in Alkohol gelösten 35 Proc. der Residuen bilden ihren physikalischen Eigenschaften nach ein Gemisch von Mischöl und Maschinenöl, während der Rückstand ein Cylinderöl repräsentirt. Diese Thatsache ist von sehr grosser Tragweite. Zeigt sie doch, dass man aus den anzuwendenden Alkoholmengen auf dem Wege der Extraction dieselben Fractionen erhalten kann, wie bei der Destillation, mit dem grossen Vortheil, dass die Kohlenwasserstoffe bei der Extraction absolut keine Veränderungen erleiden können, was bei der Destillation, wo Temperaturen bis zu 500° C. gebraucht werden, unbedingt der Fall sein muss. Wenn aber keine Zersetzungen stattfinden, so muss auch die Farbe der auf diese Weise gewonnenen Raffinade eine erheblich bessere sein. Gleichzeitig berechtigt diese Thatsache zu der Hoffnung, aus den Rohölen durch verschiedene Alkoholmengen und successive Auflösung verschiedene Gruppen von Kohlenwasserstoffen isoliren zu können, ohne dass dieselben eine vorhergehende Zersetzung durch Destillation erleiden. Versuche nach beiden Richtungen sind im Gange und ich hoffe, in kürzester Zeit über dieselben berichten zu können. Noch auf eine Erscheinung möchte ich hinweisen. Löst man paraffinhaltige Oele im Alkohol auf, so scheidet sich nach einiger Zeit aus dem klaren alkoholischen Auszug das Paraffin in schönen Nadeln oder Blättchen aus. Viel rascher und vollständiger geht die Krystallisation vor sich, wenn man den alkoholischen Auszug einige Zeit einer Temperatur von 0° aussetzt. Nach einer Viertelstunde scheidet sich bereits das ganze Paraffin in Flocken aus und kann leicht filtrirt werden. Beim Umkrystallisiren aus Alkohol bekommt man das Paraffin sehr rein. Diese Paraffinmengen können gewogen und auf diese Weise der Paraffingehalt eines Oeles bestimmt werden. Auch diesbezügliche Versuche sind von mir in Aussicht genommen. Zum Schluss erlaube ich mir, meinen Dank Herrn Dr. M. Albrecht auszusprechen für die wohlwollende Unterstützung, die er mir bei Durchführung einiger Versuche zu Theil werden liess. Mezö-Telegd, im Juni 1895.