Neue Beiträge zur Rauchfrage. Von † Prof. Dr. v. Schroeder und Dr. W. Schmitz-Dumont. Neue Beiträge zur Rauchfrage. Im Anschluss an die bereits vor Jahren im chemischen Laboratorium zu Tharand ausgeführten vielfachen Arbeiten über die RauchfrageA. Stöckhardt:„Untersuchungen über die schädliche Einwirkung des Hütten- und Steinkohlenrauches auf das Wachsthum der Pflanzen, insbesondere der Fichte und Tanne.“Tharander forstl. Jahrbuch, 1871 S. 218.v. Schroeder:„Die Einwirkung der schwefligen Säure auf die Pflanzen.“Tharander forstl. Jahrbuch, 1872 S. 185, und die zweite Abhandlung ebendaselbst, 1873 S. 217.v. Schroeder und Reuss: ”Die Beschädigung der Vegetation durch Rauch und die Oberharzer Hüttenrauchschäden.“ Berlin 1883. Verlag von Paul Parey.v. Schroeder und Schertel: ”Die Rauchschäden in den Wäldern der Umgebung der fiscalischen Hüttenwerke bei Freiberg.“ Jahrbuch für Berg- und Hüttenwesen im Königreich Sachsen auf das Jahr 1884, S. 93., und speciell über die Einwirkung der sauren Gase auf die Pflanzen, wurden im Laufe des Jahres 1895 eine Reihe neuer Versuche vorgenommen, über welche in Folgendem berichtet werden soll. Diese Versuche hatten zum Theil den Zweck, einige der bereits früher gezogenen Schlüsse noch besser und sicherer zu begründen, zum Theil sollten sie aber auch dazu dienen, weiteres Material zur Kenntniss und richtigen Beurtheilung der Rauchschäden beizubringen. Wir wollen nicht leugnen, dass die nächste Veranlassung zur Wiederaufnahme der Rauchuntersuchungen in Tharand für uns das Erscheinen des Borggreve'schen WerkesOberforstmeister Dr. Borggreve: „Waldschäden im oberschlesischen Industriebezirk nach ihrer Entstehung durch Hüttenrauch, Insectenfrass u.s.w.“ Eine Rechtfertigung der Industrie gegen folgenschwere Anschuldigungen. Frankfurt 1895. Verlag von J. D. Sauerländer. war, und dass wir auch bei der Wahl der zu behandelnden Fragen uns zum Theil durch Einwände haben bestimmen lassen, welche von dieser Seite her erhoben worden sind. Wir haben letzteres nicht etwa gethan, weil wir diese Einwände wissenschaftlich irgendwie für berechtigt hielten, sondern weil es uns selbst in einigen Fällen zweckmässig erschien, durch Wiederholung der älteren Versuche und durch eine etwas abgeänderte Behandlung der Fragen für wichtige Ergebnisse noch mehr Beweismaterial beizubringen. Der in chemischer und physiologischer Beziehung durchaus unwissenschaftliche Standpunkt des Borggreve'schen Buchesv. Schroeder:„Ueber die Beschädigung der Vegetation durch Rauch, eine Beleuchtung der Borggreve'schen Theorien und Anschauungen über Rauchschäden.“ Freiberg in Sachsen 1895. Verlag von Croz und Gerlach. Diese Abhandlung auch im Bericht über die 40. Versammlung des sächsischen Forstvereins zu Löbau in Sachsen 1895. schliesst ein näheres Eingehen auf dasselbe an dieser Stelle für uns vollständig aus. Wir enthalten uns daher auch grundsätzlich jeder Polemik, und wollen in Folgendem, soweit experimentell bereits behandelte Fragen in Betracht kommen, die geltend gemachten Einwände nur kurz andeuten, im Uebrigen aber an die Resultate der Untersuchungen, wie sie von. früher her vorlagen, anknüpfen. I. Beschädigung der Pflanzen durch länger andauernde Einwirkung sehr kleiner Mengen schwefliger Säure. Wenn man die Versuche, welche aus früherer Zeit bezüglich der Wirkung der metallischen Hüttenrauchbestandtheile einerseits und der schwefligen Säure andererseits vorliegenv. Schroeder und Reuss: Kap. I S. 14 bis 58 und Kap. II S. 59 bis 68. In dem Kap. II der Stöckhardt'sche Versuch, um den es sich hier handelt, S. 63 und 64., mit einander vergleicht, so ergibt sich für die letztere, auch bei ziemlich grossen Verdünnungen in der Luft, eine sehr viel energischere und durchgreifendere Benachtheiligung des Pflanzenlebens. Hiernach erscheint der Schluss gerechtfertigt, dass die schweflige Säure als die wesentlichste und hauptsächlichste Ursache der Hüttenrauchschäden anzusehen sei. Dagegen kann der Einwand erhoben werden, dass die bei den meisten Versuchen zur Anwendung gekommenen Säureconcentrationen, im Vergleich zu den Verhältnissen, wie sie in der Natur liegen, immerhin noch viel zu gross seien. Beim Fuss der hohen Esse der „Muldener-Hütten“ fand Reich, unter dem Winde am Boden, mitten in den abziehenden Rauchwolken, schon in 60 Schritt Entfernung von der Esse, nicht mehr als 1/90000 bis 1/130000 schweflige Säure in der Luft. Für landwirthschaftliche Pflanzen (Weizen, Hafer, Erbsen) will Freytag nachgewiesen haben, dass Luft bei einem Gehalte von 1/70000 schwefliger Säure bei längerer Einwirkung auch unter den günstigsten Verhältnissen von Wärme und Feuchtigkeit nicht den geringsten Schaden mehr hervorbringt – doch lassen sich gegen diese Freytag'sche Grenzbestimmung sehr schwer wiegende Bedenken erheben, welche die ganze Art der Versuchsanstellung, sowie auch die Feststellung der Verdünnung der Säure in der Luft betreffen. In der Natur haben wir es ohne Zweifel bei Rauchschäden in den meisten Fällen mit länger andauernden Einwirkungen unbekannter sehr geringer Mengen schwefliger Säure zu thun. Stöckhardt nahm an, dass eine stetige oder wiederholte Zuführung geringerer Mengen schwefliger Säure bezüglich der schädigenden Wirkung auf die Pflanzen denselben oder einen ähnlichen Effect haben würde, wie eine seltenere Einwirkung grösserer Quantitäten. Um das zu beweisen, und um den Einwand in Betreff der zu hohen Concentrationen bei den früheren Versuchen zu beseitigen, stellte Stöckhardt den bekannten, in der Rauchlitteratur und bei Gutachten sehr häufig citirten Versuch an, bei welchem die äusserst geringe Menge von 1/1000000 schwefliger Säure zur Anwendung kam. Vier vierjährige, in Kübeln eingewurzelte Fichten wurden in einem Zimmer aus Fenster gestellt, und durch Verbrennen einer Mischung von Schwefelkohlenstoff und Alkohol in Intervallen von 1 bis 3 Stunden so viel schweflige Säure entwickelt, dass dieselbe 1/1000000 der Localluft ausmachte. Ein Geruch nach schwefliger Säure war hierbei im Zimmer niemals wahrnehmbar. Während dreier Monate wurden an 60 Tagen insgesammt 335 solcher Einzelräucherungen vorgenommen, und wurden dabei die Nadeln zweier Fichten durch Besprengen mit Wasser feucht gehalten. Diese letzteren zeigten nach etwa 1½ Monaten eine beginnende Bräunung der Nadelspitzen, während bei den trocken gehaltenen zwei Fichten diese Erscheinung etwa einen Monat später auftrat. Diese Bräunung verbreitete sich im Verlaufe des Versuches über die gesammte Benadelung. Nach Abschluss des Versuches, noch 2½ Monate vor Regen geschützt an der freien Luft belassen, erholten die Pflanzen sich nicht, sondern erwiesen sich als völlig abgestorben. Von zwei Kübeln mit Controlfichten hatte der eine während der Versuchsdauer im Freien, der andere am Fenster eines Nebenlocales gestanden, und waren diese Fichten vollständig gesund geblieben. Die Analyse ergab in 100 Th. der Nadeltrockensubstanz für die abgestorbenen Nadeln 0,721 Proc. Schwefelsäure, für die gesunden Nadeln der Controlfichten 0,240 Proc. Unserem Dafürhalten nach ist dieser Stöckhardt'sche Versuch in der betreffenden Frage entscheidend, denn man ist berechtigt, auf Grund desselben anzunehmen, dass selbst sehr geringe Mengen schwefliger Säure, die durch den Geruch nicht einmal mehr wahrnehmbar sind, bei länger andauernder Einwirkung die Vegetation schädigen und die Pflanzen sogar zum Absterben bringen können. Dass die schweflige Säure hier, trotz der sehr geringen Concentration, von den betroffenen Pflanzen zugleich auch wirklich aufgenommen wurde, beweist der stark gesteigerte Schwefelsäuregehalt der Nadeln ganz unzweifelhaft. Bei der grossen principiellen Bedeutung, welche diesem Versuche zugesprochen werden muss, erscheint es aber gewiss wünschenswerth, dass derselbe auch von anderer Seite wiederholt und dass das Resultat bestätigt wird. Wir haben zu diesem Zweck einige Versuche mit Fichten und Kiefern angestellt, bei welchen, gerade ebenso wie bei Stöckhardt, sehr kleine Mengen schwefliger Säure andauernd auf die Pflanzen einwirkten. Die gewählten Concentrationen waren 1/100000 und 1/1000000 schweflige Säure in der Luft. Bezüglich der Ausführung haben wir uns fast ganz nach dem Stöckhardt'schen Vorbild gerichtet, und wir können schon hier sagen, dass auch unsere Resultate mit dem Stöckhardt'schen Ergebniss vollständig übereinstimmen. 1) Versuch mit Fichten. Concentration 1/100000 schweflige Säure. Als Versuchsraum diente eine im Souterrain des Laboratoriums belegene zweifenstrige Stube, deren Volum nach den Messungen zu 40151,0 l berechnet wurde. Zur Herstellung der Concentration von 1/100000 waren demnach 401,5 cc schweflige Säure nöthig, und um diese zu erhalten, mussten 0,522 cc flüssiger Schwefelkohlenstoff verbrannt werden.Das Gewicht von 1 l gasförmiger schwefliger Säure bei 15° C. = 2,7122 g. Das specifische Gewicht des flüssigen Schwefelkohlenstoffs bei 15° C. = 1,2693. Der bequemeren Handhabung wegen wurden 52,2 cc Schwefelkohlenstoff mit Alkohol auf 500 cc verdünnt, und von dieser Flüssigkeit zu jeder Räucherung 5 cc genommen, welche die 401,5 cc schweflige Säure liefern mussten. Als Versuchsobjecte dienten vier Stück junge dreijährige Fichten von 40 bis 50 cm Höhe, die aus dem Pflanzgarten beim Laboratorium ausgehoben und mit Erde ihres Standortes in Töpfe von je 2 l Wurzelraum umgesetzt waren. Die vollkommen gesunden, kräftig und schön entwickelten Pflanzen mit noch weichen Trieben, wurden vor das nach Osten gerichtete Fenster gesetzt und der Versuch am 14. Juni begonnen. Als Controlpflanzen dienten eine Anzahl von demselben Beet im Pflanzgarten entnommene Fichten, die zu derselben Zeit in Töpfe umgepflanzt waren und die den Versuchsfichten in ihrer Entwicklung möglichst gleichkamen. Diese Controlpflanzen standen während der Dauer des Versuches im Freien. Räucherungen wurden in Intervallen von 1 bis 3 Stunden täglich 3 bis 10 vorgenommen, und während der Dauer des ganzen Versuches, vom 14. Juni bis 4. Juli, sind zusammen 109 Räucherungen ausgeführt. Das entspricht 43,76 l oder 118,7 g schwefliger Säure, die im Laufe der 21 Tage nach und nach in dem Local verbreitet wurden. Die Versuchsfichten wurden täglich mit Wasser besprengt. Nach jeder Einzelräucherung, die einfach durch Verbrennen der 5 cc verdünnten Schwefelkohlenstoffes in einem Porzellanschälchen vorgenommen wurde, konnte der Geruch nach schwefliger Säure in der Stube sehr deutlich wahrgenommen werden. Man konnte sich aber trotzdem eine Zeitlang in der Stube aufhalten, ohne von der Säure gar zu sehr belästigt zu werden. Das Gas entwich verhältnissmässig schnell, und nach Verlauf einer Stunde konnte ein bestimmter Geruch nach schwefliger Säure niemals mehr gespürt werden. In der Zeit vom 14. bis 25. Juni wurde zuerst täglich nur 3mal geräuchert, und war bis zu diesem Termin eine Einwirkung der schwefligen Säure mit Sicherheit noch nicht zu constatiren. Am 26., 27. und 28. Juni wurde je 10mal täglich geräuchert, und am 28. früh war zum ersten Mal an allen vier Bäumchen ganz deutlich zu sehen, dass eine Anzahl Nadeln an den Trieben sich zu verfärben begannen. Obgleich diese Erscheinung bis zum Abend desselben Tages deutlich zunahm, war die Erkrankung jetzt noch nicht bedeutend. In den 4 Tagen vom 29. Juni bis 2. Juli incl. fanden im Ganzen 31 Räucherungen statt. Am 2. Juli ist an den Trieben eine sehr starke Zunahme der Nadelverfärbung zu constatiren, so dass alle vier Bäumchen jetzt ziemlich stark beschädigt aussehen. Die erkrankten Nadeln sehen fahl, weisslichgrau, wie gelblich aus und nur bin und wieder zeigt sich bei denselben ein schwach röthlicher Schein. Am 3. und 4. Juli wurden zusammen noch 12 Räucherungen vorgenommen und damit der Versuch beendet. Am 4. Juli, nach der letzten Räucherung, sahen alle vier Bäumchen sehr stark beschädigt aus, die beiden kleineren Exemplare erscheinen dabei aber weniger afficirt, während die beiden grösseren Fichten mehr kranke und vertrocknende Nadeln aufweisen. Bei allen vier Bäumchen ist jetzt, wie auch schon am 28. Juni und 2. Juli, nicht zu verkennen, dass die am Fenster dem Licht zugewendete Seite stärker gelitten hat, als die dem Zimmer zugekehrte Seite, und darin darf man wohl eine Bestätigung unserer früheren Beobachtung erblicken, nach welcher das Licht die schädliche Wirkung der schwefligen Säure befördert, während mangelnde Beleuchtung sie verzögert.v. Schroeder und Reuss, S. 77. Die Beschädigung, wie sie sich am 4. Juli darstellte, erstreckte sich ganz vorherrschend auf die empfindlicheren Nadeln der Triebe, doch fanden sich an allen vier Fichten auch ältere Nadeln, die missfarbig geworden waren und an den Spitzen mehr oder weniger gebräunt erschienen. Obgleich sehr viele Nadeln der Triebe erkrankt waren, fanden sich an den letzteren immerhin doch auch eine ganze Anzahl, die rein grün und anscheinend unverletzt erschienen. Die beschädigten Nadeln der Triebe waren entweder vollständig verfärbt oder nur von der Spitze aus mehr oder weniger afficirt; sie sahen fahl, weisslichgrau aus und spielten zum Theil etwas ins Röthliche. Ein Theil der missfarbigen Nadeln war vertrocknet und es machte sich bei allen vier Fichten ein mehr oder weniger starker Nadelabfall von den Trieben bemerkbar. Eins von den beiden grösseren kranken Bäumchen (Nr. 1) wurde am 5. Juli nebst einer Controlfichte zur chemischen Analyse verwendet, während die drei anderen Bäumchen (Nr. 2 bis 4) ins Freie hinausgestellt wurden, um die Weiterentwickelung des Beschädigungsbildes zu beobachten. Auf 100 Th. Trockensubstanz ergaben die beschädigte Fichte Nr. 1 und die gesunde Controlpflanze folgendes Resultat im Durchschnitt für die gesammte Benadelung: SchwefelsäureBezüglich der Methode der Schwefelsäurebestimmung vgl. v. Schroeder und Reuss, S. 131 bis 133.Anmerkung: Es hat sich zur Erzielung absolut gleichmässiger Analysenresultate eine bei den bisherigen Methoden der Schwefel- bezieh. Schwefelsäurebestimmung in derartigen Objecten, wie sie hier vorliegen, meines Wissens noch nicht angewandte Operation nöthig gemacht. Bei den zahllosen SO3-Bestimmungen in Nadeln und anderen Pflanzentheilen, die ich im Tharandter Laboratorium nach der von v. Schroeder früher eingehaltenen Methode ausführte, erhielt ich ab und zu zwischen Controlbestimmungen Differenzen an SO3 bis zu 0,03 Proc., die in Fragen der Rauchbeschädigung recht beträchtlich sind. Bei eingehender Verfolgung dieser Erscheinung stellte sich heraus, dass die Bildung von Na2S beim Einäschern der mit Na2CO3 durchtränkten Pflanzentheile diese Differenzen veranlasste, denn bei dem nachfolgenden Abdampfen der Asche bezieh. des wässerigen Auszuges der verkohlten Substanz mit Salzsäure musste der in Na2S vorhandene Schwefel als H2S entweichen und so der Bestimmung entgehen. Der Beweis, dass wirklich Bildung von Na2S vorlag, wurde dadurch erbracht, dass die Asche mit verdünntem Ammoniak ausgezogen und der Auszug mit Silbernitrat versetzt wurde. Bei 20 eingeäscherten Nadelproben wurden so Niederschläge von Ag2S erhalten, die ihrer Menge nach in 6 Fällen nur sehr gering, in den übrigen recht bedeutend waren. Um diesen als Sulfid vorhandenen Schwefel gleichfalls zu Schwefelsäure zu oxydiren, wurde die Asche bezieh. der wässerige Auszug der verkohlten Substanz mit schwefelsäurefreier Kaliumpermanganatlösung versetzt, bis die Flüssigkeit dauernd stark gefärbt blieb. Die nach Einführung dieser Oxydation erhaltenen Resultate zeigten zwischen Controlbestimmungen im Maximum 0,005 Proc. Differenz, liessen demnach an Gleichmässigkeit nichts zu wünschen übrig. Alle SO3-Bestimmungen der vorliegenden Arbeit sind unter Einhaltung dieser seit September 1894 von mir befolgten und bewährt gefundenen Vorsichtsmaassregel ausgeführt.Schmitz-Dumont.Proc. AscheProc. Beschädigte Fichte Nr. 1 0,883 3,77 Gesunde Controlfichte 0,392 3,69 Der Schwefelsäuregehalt der Nadeln ist demnach gesteigert von 100 auf 225. Die im Freien stehenden Bäumchen liessen noch weiter eine Anzahl der beschädigten Nadeln fallen; bei den an den Trieben sitzenbleibenden machte sich aber von Tag zu Tag mehr der Uebergang der ursprünglich fahlen weisslichgrauen Färbung ins Rothe geltend. Am 8. Juli war dieser Uebergang ins Rothe so vollständig, dass die Bäumchen nun das charakteristische Bild einer Rauchbeschädigung darboten, wie man es bei Fichten bei stärkeren Beschädigungen häufig in der Natur findet: Die Triebe schwächer benadelt, die beschädigten Nadeln der Triebe entweder vollständig roth, oder mehr oder weniger rothspitzig mit grüner Basis, und dazwischen eine grossere oder geringere Menge Nadeln, welche rein grün und anscheinend unverletzt sind. Die überjährigen Nadeln haben ihre grüne Färbung im Ganzen besser erhalten, doch lassen eine Anzahl derselben, die missfarbig und braunspitzig geworden sind, auch über die hier erfolgte Einwirkung der schwefligen Säure keinen Zweifel aufkommen. Aus diesem Versuche sowohl, wie aus einer ganzen Anzahl weiterer Beobachtungen, die wir in diesem Jahre zu machen Gelegenheit hatten, ergibt sich, dass das Rothwerden der jüngeren Fichtennadeln nicht unmittelbar nach einer stattgehabten Raucheinwirkung sich zeigt. Im vorliegenden Falle vergingen 6 bis 10 Tage, bis nach der zuerst constatirten stärkeren oder schwächeren Beschädigung der Nadeln das charakteristische definitive Bild der Rauchkrankheit sich entwickelt hatte. Am 11. Juli wurden die drei kranken Fichten und drei Controlpflanzen zur chemischen Untersuchung abgeschnitten. Die heurigen und überjährigen Nadeln wurden sorgfältig gesondert und folgende Resultate erhalten: Schwefel-säureProc. AscheProc. HeurigeNadeln Beschädigte Fichten Nr. 2 bis 4Gesunde Controlfichten 0,9480,287 3,603,46 UeberjährigeNadeln Beschädigte Fichten Nr. 2 bis 4Gesunde Controlfichten 0,8390,415 ?3,69 Wir haben hier demnach bei den heurigen Nadeln eine Steigerung des Schwefelsäuregehaltes von 100 auf 330, bei den überjährigen Nadeln dagegen eine Steigerung von 100 auf 202. Um zu sehen, ob bei den fortgesetzten Räucherungen auch der Boden der Versuchspflanzen die Säure aus der Luft in merkbarer Menge aufgenommen hatte, wurde zum Schluss sowohl in diesem, sowie in dem Boden der Controlpflanzen die Schwefelsäure bestimmt. Je 300 g Feinerde wurden auf dem Wasserbade 24 Stunden lang mit 600 cc Salzsäure von 1,12 spec. Gew. behandelt, und in 400 cc dieser Lösung ist die Schwefelsäure dann in gewöhnlicher Weise bestimmt. Auf 100 Th. Trockensubstanz berechnet ergab sich folgendes Resultat: Boden der kranken VersuchsfichtenBoden der gesunden Controlpflanzen 0,04490,0336 Proc. Schwefel-säure Die Zunahme des Schwefelsäuregehaltes im Boden ist hier also ganz bestimmt nachzuweisen. Die Steigerung des Gehaltes ist aber keine sehr bedeutende, denn sie berechnet sich auf 100 : 130, während die Steigerung des Schwefelsäuregehaltes der Fichtennadeln bei diesem Versuch sich zwischen den Verhältnissen 100 : 202 und 100 : 303 bewegte. Es ist ja gewiss nicht ausgeschlossen, dass der vergrösserte Schwefelsäuregehalt des Bodens bis zu einem gewissen Grade mit dazu beigetragen hat, den Schwefelsäuregehalt der geräucherten Fichtennadeln zu erhöhen, man wird darin aber immer nur einen ganz untergeordneten Factor für das Versuchsergebniss erblicken können. Dass die schädigende schweflige Säure von den Blattorganen aus der Luft aufgenommen wird, und dass der Boden bei der Schädigung keine Rolle spielt, ist nach allen früheren Versuchen nicht zu bezweifeln, und werden wir Gelegenheit haben, hierauf in dem zweiten Kapitel dieser Abhandlung noch näher zurückzukommen. 2) Versuch mit Kiefern. Concentration 1/100000 schweflige Säure. Dieser Versuch wurde in demselben Raum ausgeführt wie der vorige Versuch, und war auch die Menge des zu jeder Räucherung verwendeten verdünnten Schwefelkohlenstoffes dieselbe. Als Versuchsobjecte dienten drei Stück dreijährige Kiefern, die schon zu Anfang des Monats Mai aus dem Pflanzgarton beim Laboratorium mit Erde ihres Standortes in Töpfe von je 4 l Wurzelraum umgepflanzt und hier gut fortgekommen waren. Als Controlpflanzen dienten im Freien stehende, möglichst gleichartig entwickelte Kiefern, die von demselben Beet herstammten, von dem die Versuchspflanzen entnommen waren. Bei Beginn des Versuches hatten die drei kräftig entwickelten Kiefern abc eine Höhe von 45 bis 54 cm. Der Endtrieb zeigte eine Länge von 22 bis 27,5 cm. Ausser den heurigen Nadeln hatten die Bäumchen nur vorigjährige Nadeln; alle Nadeln waren vollkommen gesund und die Länge der heurigen Nadeln am Endtrieb betrug etwa 2,5 bis 4,5 cm. Am 5. Juli wurden die drei Kiefern auf das Fenster des Versuchsraums gesetzt und begannen die Zuführungen der schwefligen Säure an diesem Tage. Geräuchert wurde am 5. Juli 5mal, am 6. Juli 10mal, am 7. Juli 4mal und am 8. Juli 1mal, in Summa demnach 20 Räucherungen, durch welche im Local innerhalb der 4 Tage nach und nach 80,3 1, entsprechend 21,78 g, schweflige Säure verbreitet wurden. Am 8. Juli wurde der Versuch beendet und mit den Räucherungen aufgehört, weil sich an diesem Tage vielfach eine ganz deutliche Verfärbung der Nadeln zeigte. Diese betraf zunächst nur die heurigen Nadeln und machte sich besonders bei b und c, weniger bei a geltend. Die Verfärbung ging von den Spitzen aus und setzte sich mehr oder weniger weit nach der Basis fort. Die beschädigten Nadelspitzen sahen fahlgrün, wie trocken geworden aus, und hatten ihre Farbe zum Theil in ein stumpfes helles Graubraun umgeändert. Die Bäumchen wurden nun ins Freie gesetzt und weiter beobachtet. Am 9. Juli tritt bei dem Bäumchen b auch an den Spitzen der alten vorigjährigen Nadeln eine Verletzung hervor. Diese Erscheinung nimmt zu und ist am 11. Juli namentlich bei c, weniger bei a und b zu beobachten. Die verletzten alten Nadeln sind mehr oder weniger rothspitzig, während bei den viel zahlreicher beschädigten heurigen Nadeln das ursprüngliche Graubraun erst jetzt sich in Roth umzuändern beginnt. Bis zum 17. Juli hat sich bei allen drei Bäumchen das charakteristische Krankheitsbild, wie man es bei stark von Rauch beschädigten Kiefern in der Natur häufig findet, vollständig ausgebildet. Dabei ist sehr deutlich sichtbar, dass b und c viel stärker gelitten haben als a. Bei den beiden ersteren sind fast sämmtliche heurige Nadeln zur Hälfte oder fast ganz roth, auch viele der vorigjährigen Nadeln sind stark beschädigt und manche von ihnen sind von der Spitze aus bis zur Mitte roth gefärbt. Bei a sind ebenfalls die meisten heurigen Nadeln rothspitzig, die Rothfärbung geht aber meist nicht bis zur Hälfte der Nadel, und zwischen den verletzten finden sich auch einige heurige Nadeln, die vollkommen grün und anscheinend gesund sind. Von den vorigjährigen Nadeln haben die meisten ihre grüne Farbe vollständig bewahrt, nur einige von ihnen sind etwas rothspitzig. Von der Zeit, wo bei den Kiefern die erste äusserlich sichtbare Beschädigung hervortrat, bis zur vollständigen Entwickelung des definitiven Krankheitsbildes sind bei diesem Versuche 9 Tage vergangen. Wie bei dem vorigen Versuche mit den Fichten, so zeigt sich auch hier wieder, dass die älteren überjährigen Nadeln, obschon sie resistenter als die heurigen sind, von der Beschädigung durch saure Gase doch nicht ausgeschlossen sein können. Aus der chemischen Untersuchung geht auch hier, ebenso wie für die heurigen Nadeln, eine starke Steigerung des Schwefelsäuregehaltes für die älteren Nadeln hervor. Zur Analyse wurden die beiden kranken Kiefern b und c, sowie eine Anzahl Controlpflanzen verwendet. Die heurigen und vorigjährigen Nadeln wurden getrennt untersucht und aus dem festgestellten Gewichte der beiderseitigen Nadeljahrgänge die Schwefelsäure und die Asche auch für die ganze Benadelung der Bäumchen berechnet. Dabei ergab sich zunächst für das Verhältniss der Nadeljahrgänge: Versuchs-pflanzen Control-pflanzen Heurige Nadeln   62,1   62,7 Vorigjährige Nadeln   37,9   37,3 ––––––– ––––––– 100,0 100,0 Die Schwefelsäure- und Aschebestimmungen ergaben Folgendes: Schwefel-säureProc. AscheProc. HeurigeNadeln Die kranken Kiefern b und cGesunde Controlpflanzen 0,5010,211 3,473,15 VorigjährigeNadeln Die kranken Kiefern b und cGesunde Controlpflanzen 0,4640,259 –4,06 GesammteBenadelung Die kranken Kiefern b und cGesunde Controlpflanzen 0,4870,229 –3,49 Der Schwefelsäuregehalt der heurigen Nadeln ist demnach von 100 auf 237 gesteigert, während diese Steigerung bei den vorigjährigen Nadeln 100 : 179 beträgt. Diese bedeutende Zunahme des Schwefelsäuregehaltes entspricht hier, ebenso wie bei den Fichten des vorigen Versuches, der durch die schweflige Säure verursachten starken Beschädigung der Blattorgane. 3) Versuch mit Fichten. Concentration 1/1000000 schweflige Säure. Dieser Versuch wurde in einer grossen zweifenstrigen Stube ausgeführt, die auf der Ostseite im Parterre des Laboratoriums liegt und nach den ausgeführten Messungen ein Volum von 188783 l hat. Zur Erreichung der Concentration von 1/1000000 mussten bei jeder Räucherung 188,78 cc schweflige Säure entwickelt werden, und dazu waren rund 0,25 cc flüssiger Schwefelkohlenstoff nöthig. Es wurden 50 cc Schwefelkohlenstoff mit Alkohol auf 1 1 verdünnt und zu jeder Räucherung 5 cc dieser Flüssigkeit verwendet. Beim Abbrennen dieser kleinen Menge Schwefelkohlenstoff konnte, auch sofort nach den Räucherungen, ein Geruch nach schwefliger Säure in dem Local niemals wahrgenommen werden. Zu dem Versuche dienten 5jährige Fichten, die aus dem Forstgarten herstammten und Mitte Mai mit Erde ihres Standortes in Töpfe von 4 l Wurzelraum umgesetzt waren. Die Bäumchen waren ungefähr 50 cm hoch und hatten zu Beginn des Versuches Triebe von 2 bis 6 cm Länge. Die Pflanzen waren vollkommen gesund, doch etwas kleinnadelig. Vier Bäumchen kamen als Versuchspflanzen an das Fenster des Locals zu stehen, während vier andere als Controlpflanzen dienten und während der Dauer des Versuches im Freien standen. Der Versuch begann am 31. Mai und wurden die Räucherungen bis zum 10. August fortgesetzt. Die Räucherungen wurden in Intervallen von 1 bis 3 Stunden vorgenommen und zwar 3- bis 10mal täglich; sie vertheilen sich im Einzelnen wie folgt: Anzahl der Tage Räucherungen 31. Mai   1     4 Vom 1. bis 30. Juni 30 217 Vom 1. bis 31. Juli 31 275 Vom 1. bis 10. August 10   87 –––– ––––– 72 583 Die Gesammtmenge der schwefligen Säure, die innerhalb der 72 Tage mit den 583 Einzelräucherungen in dem Versuchsraum verbreitet wurde, beträgt demnach 110,05 l oder 298,5 g. Die Bäumchen wurden hin und wieder mit Wasser besprengt, um die Wirkung des sauren Gases zu befördern, doch konnte bis gegen Ende Juli eine Veränderung an ihnen nicht constatirt werden. Am 29. Juli beginnen die Bäumchen stellenweise ihr frisches Aussehen zu verlieren. Einzelne Nadeln vertrocknen und vom 5. August ab liessen sämmtliche Bäumchen Nadeln fallen, die ausser der Schrumpfung und der fahl mattgrünen Färbung sonst nichts Auffallendes beobachten liessen. Dieser Nadelabfall ist besonders stark beim Bäumchen Nr. 1 und es werden daher hier die abgefallenen Nadeln vom 5. August ab gesammelt und zur chemischen Untersuchung aufgehoben. Am 6. August begann an einigen dem Licht zugewendeten Zweigen der graugrüne Ton der beschädigten Nadeln sich in ein fahles Gelb umzuwandeln, und dieser Farbenumschlag nahm von Tag zu Tag zu, so dass beim Schluss des Versuches am 10. August alle vier Exemplare sehr stark beschädigt aussahen; namentlich auf der nach dem Licht gerichteten Seite fanden sich bei allen Bäumchen Triebe mit missfarbigen Nadeln. Auch an den überjährigen Nadeln der beschädigten Zweige war eine Verfärbung zu erkennen; sie sahen fahl aus und waren zum Theil gebräunt. Vom 10. bis 28. August standen die Bäumchen am geöffneten Fenster unter dem Einfluss der Aussenluft. Die Verfärbung der Nadeln nahm in dieser Zeit noch wesentlich zu. Auf der Lichtseite waren, namentlich in den unteren Partien der Bäume, fast alle Nadeln der Triebe gelb bis gelbbraun, die überjährigen Nadeln braun gefärbt. Auf der Schattenseite war die Missfärbung ebenfalls vorhanden, es fanden sich hier aber mehr grün gebliebene Zweige und Nadeln. Die Controlpflanzen hatten sich die ganze Zeit über im Freien gesund gehalten. Zur chemischen Untersuchung kamen zunächst die von dem Bäumchen Nr. 1 abgefallenen und gesammelten Nadeln. Diese ergaben für 100 Tb. Trockensubstanz 5,87 Proc. Asche und 0,578 Proc. Schwefelsäure. Ferner wurden untersucht die Nadeln des am 28. August abgeschnittenen Bäumchens Nr. 4, welches zu dieser Zeit die Krankheitserscheinungen stärker als Nr. 2 und Nr. 3 zeigte. Im Mittel für alle Nadeln ergab sich 5,54 Proc. Asche und 0,509 Proc. Schwefelsäure. Die am 28. August abgeschnittenen kranken Bäumchen Nr. 2 und Nr. 3 wurden zusammen analysirt und zwar heurige und überjährige Nadeln getrennt. Die ganze Benadelung bestand aus 47,2 Proc. heurigen und 52,8 Proc. überjährigen Nadeln. Erstere ergaben 3,97 Proc. Asche und 0,528 Proc. Schwefelsäure, letztere 5,40 Proc. Asche und 0,512 Proc. Schwefelsäure. Daraus folgt für die ganze Benadelung 4,72 Proc. Asche und 0,519 Proc. Schwefelsäure. Zum Vergleich dient die Analyse zweier am 28. August abgeschnittenen Controlpflanzen, deren Benadelung aus 49,1 Proc. heurigen und 50,9 Proc. überjährigen Nadeln bestand. Erstere ergaben 4,52 Proc. Asche und 0,280 Proc. Schwefelsäure, letztere 5,28 Proc. Asche und 0,272 Proc. Schwefelsäure. Für die ganze Benadelung ergibt sich daraus 4,91 Proc. Asche und 0,276 Proc. Schwefelsäure. Die bedeutende Steigerung des Schwefelsäuregehaltes der Nadeln ist hiernach ganz unzweifelhaft, und das ergibt sich sowohl, wenn man die gesammte Benadelung der kranken und gesunden Bäume mit einander vergleicht, wie auch, wenn man die heurigen und überjährigen Nadeln beiderseits für sich betrachtet. Für die gesammte Benadelung erhalten wir folgende Uebersicht: Schwefel-säure Asche Schwefel-säure aufAsche100 Th. Proc. Proc. Proc. Abgefallene Nadeln von Nr. 1Kranke Nadeln von Nr. 4Kranke Nadeln von Nr. 2 und    Nr. 3 0,5780,5090,519 5,875,544,72   9,85  9,1911,00 Mittel für die kranken NadelnGesunde Nadeln der Control-    pflanzen 0,5350,276 5,384,91   9,94  5,62 Die Steigerung des Schwefelsäuregehaltes geht hier im Mittel von 100 auf 194. Ein ganz entsprechendes Resultat erhält man, wenn man die heurigen und überjährigen Nadeln für sich, bei den kranken Fichten Nr. 2 und Nr. 3 mit den der gesunden Controlpflanzen vergleicht. Man erhält dann folgende Zusammenstellung: Schwefel-säure Asche Schwefel-säure aufAsche100 Th. Proc. Proc. Proc. HeurigeNadeln KrankeGesunde 0,5280,280 3,974,52 13,30  6,19 UeberjährigeNadeln KrankeGesunde 0,5120,272 5,405,28   9,48  5,15 Bei den heurigen Nadeln haben wir hier eine Steigerung der Schwefelsäure von 100 auf 189, bei den überjährigen Nadeln von 100 auf 188. Betrachtet man die Resultate dieser drei Versuche, so liegt die Uebereinstimmung mit den Ergebnissen Stöckhardt's auf der Hand, und ebenso leuchtet ein, dass die von Freytag angegebene Grenze im Allgemeinen viel zu niedrig gegriffen ist. Wir bezweifeln auch sehr, dass die Freytag'sche Zahl für landwirthschaftliche Pflanzen richtig ist, und dürfte letzteres leicht durch wiederholte Versuche zu erweisen sein. Unserem Dafürhalten nach wird es überhaupt sehr schwer sein, auch nur für eine einzige Pflanzenart auf experimentellem Wege eine bestimmte Grenze festzustellen, denn es zeigt sich ja bei allen Versuchen, in wie hohem Grade die schädliche Wirkung ein und derselben Menge schwefliger Säure durch die begleitenden Umstände bald vermindert, bald erhöht wird. Und hierzu kommt dann, wenn wiederholte Einwirkungen kleinerer Mengen des schädlichen Gases vorauszusetzen sind, der ebenso wenig berechenbare Factor der Zeit. Aber selbst wenn es möglich wäre, eine solche Grenze festzustellen, würde das für praktische Rauchexpertisen wenig Werth haben, denn es wird niemals sicher nachzuweisen sein, ob die aus einer Rauchquelle in die Luft gelangte schweflige Säure innerhalb einer gewissen Zeit sich in der als unschädlich anzusehenden Concentration befunden habe, oder ob diese Grenze überschritten worden und man daher berechtigt sei, eine vorgefundene Verletzung der Vegetation diesem Umstände zuzuschreiben. Aus den vorliegenden Versuchen ist jedenfalls zu ersehen, dass auch sehr kleine Mengen schwefliger Säure, die in kürzerer Zeit merkbare Beschädigungen nicht hervorbringen, wenn sie mehr oder weniger andauernd einwirken, schliesslich ein Erkranken und sogar das Absterben der Pflanzen verursachen können. Damit fällt der Einwand bezüglich der sonst bei den Versuchen öfter angewendeten grösseren Concentrationen weg. Dass kleinere Mengen schwefliger Säure im Allgemeinen längere Zeit zur Hervorbringung einer Schädigung brauchen werden als grössere Mengen, ist an sich einleuchtend, und das geht auch aus dem Vergleich der hier angestellten Versuche Nr. 1 und 2 mit Nr. 3 deutlich hervor. Bis zu einer gewissen Grenze ist es auch wörtlich richtig, wenn Stöckhardt sagt, dass eine stetige oder wiederholte Zuführung geringerer Quantitäten schwefliger Säure bezüglich der schädigenden Wirkung auf die Pflanzen „denselben Effect“ haben würde wie eine seltenere Einwirkung grösserer Mengen. Genau dasselbe charakteristische Krankheitsbild, das man in der Natur in grösserer Nähe von Rauchquellen bei Fichten und Kiefern antrifft, können wir künstlich hervorrufen, z.B. durch Räucherungen mit 1/10000 und 1/100000 schwefliger Säure, nur müssen in letzterem Falle unter sonst gleichen Bedingungen eine grössere Anzahl Räucherungen vorgenommen werden, und tritt die Erkrankung auch später ein. Von einer gewissen Grenze ab muss sich aber bei zunehmender Verdünnung auch das Krankheitsbild allmählich verändern; man beobachtet das überall in der Natur, wenn man sich von den Rauchquellen weiter entfernt, und dafür spricht auch der Erfolg unseres Versuches Nr. 1 im Vergleich zum Resultat des Versuches Nr. 3. Selbstverständlich gibt es bezüglich der Verdünnung der schwefligen Säure ebenso wie bezüglich der Entfernung von einer Rauchquelle immer eine Grenze, wo jede Schädigung aufhören muss. Diese Grenze der Verdünnung lässt sich in Zahlen bis jetzt aber nicht angeben, und es muss für unsere Vorstellung vorläufig genügen zu wissen, dass es sich bei den schädigenden Wirkungen der schwefligen Säure häufig auch um sehr kleine, durch den Geruch gar nicht mehr wahrnehmbare Mengen handeln kann. (Fortsetzung folgt.)