Schwefeldioxyd, Darstellung und Verbrauch desselben in Sulfitstoffabriken. Von Dr. August Harpf. (Schluss der Abhandlung S. 21 d. Bd.) Schwefeldioxyd, Darstellung und Verbrauch desselben in Sulfitstoffabriken. b) Stückkiesöfen. Bezüglich dieser ist unsere Uneinigkeit nicht gross. Prof. Lunge findet, dass meine Gasanalysen bei diesen Oefen zu schwankenden Gasgehalt ergäben. Ich fand nämlich an verschiedenen Tagen 5,54, 8,92, 7,70, 5,4, 10,36, 10,71 und 9,28 Vol.-Proc. SO2 im Röstgas. In seinem Werke: Handbuch der Sodafabrikation, 2. Aufl. Bd. I, sagt Prof. Lunge selbst, dass der Gasstrom bei diesen Oefen nicht gleichmässig ist und dass man zum Beispiel an einem Tage Gehalte von 6,5, 6,5, 6,0, 8,0, 9,0 und 8,7 Vol.-Proc. SO2 erhalten könne. Der Gehalt an Schwefel im Abbrand ist nach meiner eigenen Erfahrung und Angabe in den Cellulosefabriken leider oft viel zu hoch, wovon sich jeder durch einfaches Zerschlagen von Abbrandstücken leicht überzeugen kann. Nicht um etwas Neues zu bieten, sondern um die Cellulosefabrikanten recht eindringlich auf diese Quelle von Verlusten aufmerksam zu machen, brachte ich in meiner Abhandlung sogar zwei Zeichnungen von Durchschnitten solcher schlecht gerösteter Abbrandstücke. Man fand in einzelnen Fällen bei monatlichen Durchschnittsmustern einmal 6,570 Proc. S (bei zinkreichem norddeutschem Kies), das andere Mal 7,71 und 10,1 Proc. (bei wenig zerkleinertem Schmöllnitzer Kies). Ich habe diese Fälle keineswegs als richtigen Betrieb bezeichnet, sondern streng getadelt; die Schwefelsäurefabrikanten können übrigens in dieser Beziehung den Cellulosemachern die Hände reichen, denn nach Lunge selbst enthält der Abbrand bei Schwefelsäurefabriken oft mehr, als er haben sollte, und zwar bis 6 und 8 Proc. Schwefel. Wie eine solche mangelhafte Abröstung in Cellulosefabriken hintanzuhalten ist, habe ich in meiner Arbeit deutlich angegeben. Der Hauptgrund dafür ist meiner Ueberzeugung nach in der ungenügenden Zerkleinerung des Kieses zu suchen, welche Arbeit in vielen Fabriken noch immer nur mit der Hand vorgenommen wird. Ich kann daher nur nochmals empfehlen, zu dieser Zerkleinerung Steinbrechmaschinen, sogen. „Backenquetschen“, zu benutzen und dieselbe auf eine Korngrösse von etwa 30 bis 40 mm im Durchmesser zu führen. c) Malétra's Plattenofen mit Anwendung von Kiesblende. Die Hauptursache der Lebhaftigkeit unseres Streites scheint mir von dem verschiedenen Urtheil über diese Oefen herzustammen. Prof. Lunge betont in seinem Werke über die Schwefelsäurefabrikation, dass dieselben sich in der genannten Industrie sehr gut bewährt haben. Diesem Urtheil Lunge's kann ich, nicht etwa in blindem Autoritätenglauben, sondern aus eigener Erwägung vollkommen beistimmen, selbstverständlich vorausgesetzt, dass die Oefen in einer Schwefelsäurefabrik zur Anwendung kommen. Aber was den Schwefelsäurefabriken recht ist, braucht darum den Sulfitstoffwerken noch lange nicht billig zu sein. Obwohl Prof. Hoyer in seinem Werke über Die Fabrikation des Papiers, S. 198, diese Oefen auch für letztere Industrie empfiehlt und Carl Hofmann in seinem Handbuch der Papierfabrikation dieselben beim Kapitel „Sulfitstoff“ ebenfalls, wie wenn sie hier oder dort gebräuchlich wären, erwähnt, so kann ich mich doch aus Gründen, die theils in meiner Abhandlung schon dargelegt sind, theils hier noch Besprechung finden sollen, nicht dafür erwärmen. In meiner Arbeit (vgl. Centralblatt, 1895 Nr. 15 ff., Sonderabdruck S. 29) beschrieb ich nämlich zum Schlusse einen ausgedehnten Versuch, welcher mit diesen Malétra'schen Plattenöfen (in Verbindung mit Mitscherlich-Thürmen) in einer deutschen Sulfitstoffabrik angestellt wurde. Indem ich auf die dort niedergelegte ausführliche Beschreibung der Oefen und ihres Betriebes einfach verweise, sei hier nur wiederholt, dass in denselben ein eigenthümliches Erz: Eisenkies, welcher von Zinkblende schalenförmig umgeben war, sogen. Kiesblende zur Abröstung gelangte. Dabei oxydirte sich zuerst das Schwefeleisen, und der Arbeiter musste das Erz aus dem Ofen ziehen, sobald diese Oxydation vollendet war, während das Schwefelzink noch roh gelassen wurde; das halb geröstete Erz kam dann nochmals zur Aufbereitung, um Eisenoxyd und Schwefelzink von einander zu trennen und letzteres auf Zink weiter zu verarbeiten. Prof. Dr. Lunge hebt nun hervor, dass dieses Material, von welchem meiner Berechnung nach nur etwa 30 Proc. Schwefel abgeröstet, also für die Zwecke der Sulfitlaugendarstellung zu gute gemacht werden konnten, als durchaus ungenügend anzusehen sei, indem es erfahrungsgemäss bekannt sei, dass bei solch unvollständigem Abrösten von Schwefelerzen nur „arme Gase von sehr unregelmässiger Zusammensetzung entstehen“. Mit diesen Erfahrungen Lunge's stimmen denn auch meine Gasanalysen, welche ich in meiner Arbeit veröffentlichte, überein. Ferner darf hier nicht unerwähnt bleiben, dass die ersten Gasanalysen (bei einem Ofen) aus der Zeit der Inbetriebsetzung mit allen ihren Unregelmässigkeiten stammen und dass die späteren Analysen bei einem System von drei an einander geschlossenen Malétra-Oefen gemacht wurden, welche bei der Verbindung mit dem Mitscherlich-Thurm kaum genügend Zug hatten; hierauf komme ich jedoch später noch zurück. Die Verantwortung für den ganzen Versuch muss ich selbstverständlich ablehnen, indem derselbe von Seiten der Fabrikdirection unternommen wurde; ich übernahm nur später den Betrieb der fertigen Oefen und verfolgte denselben nach Maassgabe der mir zur Verfügung stehenden Zeit mit Analysen, zu deren Veröffentlichung ich jetzt erst (nach 6 Jahren) Gelegenheit fand. Nebenbei sei übrigens bemerkt, dass das vollkommen gleiche Erz bei gleicher Betriebsart auch in einer Schwefelsäurefabrik der betreffenden Gegend benutzt wird, oder wenigstens damals benutzt wurde; mit welchem pecuniären Erfolg, bin ich nicht im Stande anzugeben. Die Kritik Prof. Lunge's veranlasste mich, in meinen Notizen nach weiterem Material zur Beurtheilung des Erfolges dieser Oefen, allerdings in der von mir angegebenen Betriebsart und mit dem beschriebenen Erz, zu suchen, und ich bin im Stande, über die dabei erzielte Ausbeute an Schwefel mit folgenden interessanten Daten zu dienen. Ich verfolgte nämlich die Zusammensetzung der Kochlaugen bei jeder Kochung, indem ich eine Probe der Lauge vor dem Einlassen in den Kocher nach dem von Dr. Adolf Frank in der Papierzeitung, 1887 Nr. 5, veröffentlichten Verfahren titrirte. Die Fabrik hatte grosse liegende Mitscherlich-Kocher von etwa 120 cbm Inhalt, und die durchschnittliche Menge der Lauge, welche in den mit Holz gefüllten Kocher hineingelassen wurde, betrug nach zahlreichen Messungen 85 cbm. Diese Beobachtungen sind in der nun folgenden Tabelle I beispielsweise für den Monat Juli 1889 zusammengestellt. Tabelle I. Kochung Bezeich-nung desKochers Gelangtam Zusammensetzung der Lange Gesammt-SO2 FreieSO2 GebundeneSO2 Proc. Proc. Proc. Nr. 1 B 12. 7. 89 1,856 1,120 0,736 „   2 B 16. 7. 89 1,744 0,960 0,784 „   3 A 19. 7. 89 2,304 1,280 1,024 „   4 B 22. 7. 89 2,528 1,504 1,024 „   5 A 25. 7. 89 2,288 nicht bestimmt „   6 B 28. 7. 89 2,432 1,312 1,120 „   7 A 31. 7. 89 2,224 1,280 0,944 Danach hatte die Lauge im Durchschnitt des ganzen Monats 2,197 Proc. Gesammt-SO2 oder es wurden, da 7 Kochungen à 85 cbm Lauge durchgeführt wurden, im ganzen Monat gebraucht: 13072,15 k SO2 oder 6536,08 k Schwefel. Hierzu kommt noch diejenige Menge Schwefel, welche in der Kochlauge in Form von Schwefelsäure enthalten ist; das Mittel aus meinen Analysen (vgl. Centralblatt, 1895 Nr. 18, Sonderabdruck S. 46) beträgt 0,176 Proc. SO3, das sind also 0,0704 Proc. Schwefel, oder in den Laugen des ganzen Monats Juli 1889 waren 418,88 k S in Form von SO3 und 6954,96 k Schwefel überhaupt enthalten. Wenn ich nun eine ähnliche Berechnung für die Zeit, während welcher die Plattenöfen in der Cellulosefabrik allein in Betrieb waren, anstelle und dieselbe mit den in meiner Abhandlung bereits angegebenen Daten über die wirklich in der Fabrik abgerösteten Schwefelmengen vergleiche, so erhalte ich nachfolgende Zusammenstellung: Tabelle II. Monat und Jahr VerbrauchteKocher-füllungen (je85 cbm Lauge) Durchschnitt-licher Gehaltder Lauge anGesammt-SO2 DementsprechendeMenge Schwefel in denin dem genanntenMonat verbrauchtenKochlaugen in Formvon SO2 Gehalt an Schwefelin diesen Laugen inForm von SO3 Gesammtgehaltan Schwefel in denKochlaugen desbetreffenden Monats In demselben Moantaus der Kiesblende ab-gerösteter Schwefel* 1889 Proc. k k k k Mai   7 2,436   7247,10 418,88   7665,98 10723 Juni 10 2,153   9150,25 598,40   9748,65 17735 Juli   7 2,197   6536,08 418,88   6954,96 15473 August 12 2,183 11133,30 718,08 11851,38 19080 September   8 2,402   8166,80 478,72   8645,52 17819 October 10 2,498 10616,50 598,40 11214,90 18034 November   8 2,857   9713,80 478,72 10192,52 16783 December   8 2,592   8812,80 478,72   9291,52 16033 1890 Januar   9 2,630 10059,75 538,56 10598,31 17091 Februar 10 2,803 11912,75 598,40 12511,15 19753 März 10 2,664 11322,00 598,40 11920,40 17361 * Laut Centralblatt f. d. ö.-u. P. J., 1895 Nr. 16; Sonderabdruck S. 38. Aus obiger Tabelle ergibt sich Folgendes: In der Zeit vom 1. Mai 1889 bis letzten März 1890 wurden 185885,00 k Schwefel aus der Kiesblendeabgeröstet, d. s. 100,0 Proc. 104671,13 k S waren in Form von SO2 inder Lauge enthalten, d. s.   56,3    „ 5924,16 k S waren in Form von SO3 inder Lauge enthalten, d. s.     3,2    „ 110595,29 k S waren überhaupt in derLauge enthalten, d. s.   59,5    „ ––––––––– Folglich Verlust an Schwefel   40,5 Proc. Für den sulfitstoff-technischen Betrieb waren eigentlich nur die 56,3 Proc. Schwefel, welche als SO2 in der Lauge vorhanden waren, werthvoll; da aber alle Sulfitlaugen zugleich gesättigte Gypslösungen sind, gleichgültig, welche Oefen man benutzt und ob man Schwefel oder Kies brennt, so wäre es gegen die Malétra-Oefen ungerecht, wenn man den in Form von Gyps vorhandenen Schwefel nicht als in der Lauge verwendet berechnen würde. Daher habe ich diesen dazu gerechnet und es ergab sich sonach eine faktische Ausbeute von 59,5 Proc. Wo blieben nun die 40,5 Proc. Schwefel, welche verloren gingen? Soweit sie nicht in Folge der Schwäche des Gases und des stärkeren Zuges, welchen die Malétra-Oefen erfordern, unabsorbirt durch den Thurm hindurchstrichen, blieben sie theils im Flugstaub als condensirte Schwefelsäure, theils im Thurm in Form ganzer Haufen von Kalkkrusten, welche aus Gyps und Calciummonosulfit bestanden, zurück. Diese Kalkkrusten verstopften sehr häufig den Thurm, störten empfindlich den Betrieb, indem die Oefen ausstiessen und dunkel wurden, wodurch die Laugenbereitung manchmal vollständig ins Stocken gerieth, und waren in Folge dessen die ärgste Sorge des Betriebschemikers. Prof. Lunge wird nun sagen, diese Erfahrungen seien doch nur „einseitig“, indem die Plattenöfen mit einem sehr ungünstigen Schwefelerz arbeiten mussten; dieser Einwand entbehrt nicht einer gewissen Berechtigung, aber ich verfolge seit 10 Jahren die sulfitstoff-technische Litteratur, soweit sie in deutscher Sprache erscheint, und es ist mir kein Fall bekannt, dass irgend anderwärts ein derartiger oder auch nur ähnlicher, wirklich angestellter Versuch beschrieben worden wäre. Dass die papier-technischen Werke von Hoyer und Hofmann auch Beschreibungen von Malétra-Oefen enthalten, ist bekanntlich noch lange kein Beweis, dass solche Oefen in Zellstoffabriken auch wirklich in Betrieb sind. Erfahrungen mit reichem Schwefelkies, welcher vollständig todt geröstet worden wäre, wären sicher werthvoller; diese liegen jedoch bis heute nicht vor (sind wenigstens von keiner Seite veröffentlicht worden) und die Cellulosefabrik, von der ich hier spreche, ist sonach wohl überhaupt die einzige, welche einen Malétra-Ofen mit einem Mitscherlich-Thurm zusammengespannt hat, und diese eine Fabrik verwendete eben, wie gesagt, nur Kiesblende. Prof. Lunge betont wiederholt in etwas eigenthümlicher Weise, dass ich von meinen „praktischen Erfahrungen“ in dieser Sache gesprochen habe; nun, wenn ein Chemiker, der an einer österreichischen technischen Hochschule studirt hat, wo bekanntlich die von Lunge mit Recht so hervorgehobenen technologischen Studien in ausgedehntem Maasse getrieben werden, solche Oefen 1½ Jahre unter den Augen hat, so wird er sich wohl selbst ein Urtheil darüber bilden können. Ich habe also diese „praktischen Erfahrungen“ mit Malétra-Oefen im Sulfitcellulosebetriebe und Prof. Lunge hat dieselben, wie er ja selbst zugesteht (in Cellulosefabriken!), nicht, und diese Erfahrungen sprechen sich entschieden ungünstig aus. Was ferner die Bildung von Schwefeltrioxyd in den Malétra-Oefen anbelangt, so muss ich bei meiner bereits im Centralblatt, 1895 Nr. 17, Sonderabdruck S. 42, ausgesprochenen Meinung bleiben. Dass ich keine Bestimmungen desselben angestellt habe, ist richtig; Fabrikslaboratorien sind bekanntlich oft sehr mangelhaft eingerichtet und der Betriebsbeamte hat nur wenig Zeit für eigene Untersuchungen übrig. Scheurer-Kestner fand in dem Gase allerdings im Durchschnitt 3,5 SO3 in Procenten des Gesammtschwefels ausgedrückt, aber seine Zahlen liegen weit aus einander: er fand nämlich 0,0 bis 9,3; es hängt dies eben davon ab, wie heiss der Ofen geht, wie gross die Oberfläche der Contactsubstanzen ist, wie viel Luft überschüssig zugeführt wird u.s.w. Dass er im Stückkiesofen 3,1 Proc. des gesammten Schwefels zu SO3 oxydirt fand, habe ich übrigens auf S. 19 meiner Abhandlung genau citirt. Nach allen Versuchen Lunge's stieg der SO3-Gehalt im Gase, gleichgültig, ob dasselbe aus Schwefel oder Pyrit gewonnen war, beim Durchlesen durch glühenden Abbrand auf das Drei- und Mehrfache. Unser Plattenofen hatte nun fünf Platten, welche ich der Reihe nach von unten mit p1, p2, p3, p4 und p5 bezeichnen will; p4 glühte am stärksten, dort war der Ofen hellroth, p5 und p3 waren etwas dunkler, p2 noch dunkler und die unterste Platte p1 meistens ganz dunkel. In der chemischen Technik ist es nun etwas ganz Gewöhnliches, Gase über auf Etagen ausgebreitete feste Körper streichen zu lassen, und so ist es auch hier. Die Gase der unteren Platten müssen über die stark glühenden oberen Platten streichen und kommen hier in genügend innige Berührung mit dem glühenden Erz. Luft wird genügend zugeführt, um SO2 in SO3 zu verwandeln, da der Ofen eine Menge Thüren hat, durch deren Ritzen dieselbe einströmen kann, und da man ja überdies noch die halbe Zeit bei offenen Thüren im Ofen herumschürt. Ja, um die Gase gleichsam in noch innigere Berührung mit dem Erze zu bringen, rührt man dasselbe beim jedesmaligen Rangiren tüchtig auf, wodurch glühender Flugstaub aufgewirbelt wird, welchen die Gase mit sich forttragen. Endlich ist es ja bekannt, dass nicht bloss Eisenoxyd, sondern auch gebrannter Thon und nach Meister Plattner sogar Quarz als Contactsubstanzen wirken und SO2 mit Sauerstoff vereinigen. Und woraus besteht denn unser Ofen? Aus Chamotteplatten, welche in den oberen Etagen ebenfalls heftig glühen! Und durch den engen Zwischenraum zwischen glühendem Erz und glühenden Chamotteplatten streicht das Gas, geschwängert mit glühenden Flugstaubtheilehen, und soll da nicht Gelegenheit genug haben, die Contactwirkung dieser Körper zur Oxydation auszunutzen?! Diese Oxydation zu SO3 ist in Schwefelsäurefabriken ja nicht schädlich, wohl aber in Cellulosefabriken, und so erklärt sich denn auch die massenhafte Bildung von Gypskrusten im Mitscherlich-Thurm. Es ist also kein „Irrthum“, in dem ich mich befunden habe. Um mir einen solchen nachzuweisen, spricht Prof. Lunge von meinen eigenen Analysen der Sulfitlaugen und weist darauf hin, dass dieselben immer, gleichgültig, ob Schwefel oder Stückkies oder Kiesblende gebrannt wurde, dieselbe Menge SO3, im Mittel 0,176 Proc. enthalten (vgl. Centralblatt, Nr. 18, Sonderabdruck S. 46). Diese Uebereinstimmung des SO3-Gehaltes in den Laugen beweist gar nichts, denn es ist doch eine bekannte Thatsache und wurde von mir schon vor Jahren veröffentlicht (vgl. Papierzeitung, 1891 Nr. 66 bis 74), dass die Sulfitlaugen gesättigte oder schwach übersättigte Gypslösungen sind und entsprechend obigem Gehalt an SO3: 0,299 Proc. CaSO4 enthalten. Sie können davon beim besten Willen nicht mehr enthalten und wenn das Gas noch so reich an SO3 ist. Der Ueberschuss desselben bleibt eben in Form von Gyps in den Laugenbottichen oder im Thurme zurück und kann natürlich nicht in der Lauge nachgewiesen werden. Zum Schlusse muss ich noch folgender Erwägung Raum geben: Die Staubkiesöfen erfordern nach Lunge selbst (vgl. dessen Handbuch) bedeutend mehr Zug als Stückkiesöfen. Es ist nun ein bedeutender Unterschied, ob ein solcher Staubkies- oder Plattenofen in einer Schwefelsäurefabrik oder in einer Sulfitcellulosefabrik angewendet wird; in der Schwefelsäurefabrik gibt man demselben ohnedies bedeutend mehr Luft, als zur Abröstung nöthig ist. Ferner schliesst sich dort an den Ofen ein senkrecht aufsteigendes Rohr an, welches in eine Reihe weiter Räume, in die Bleikammern führt, in welchen die Gase fortwährend zu Flüssigkeiten condensirt werden, so dass diese Bleikammern stets saugend auf den Ofen wirken. Hinter denselben steht endlich noch die Esse, in welcher die warmen Gase aufsteigen und im ganzen System einen kräftigen Zug erzeugen. Gay-Lussac- und Glover-Thurm bereiten demselben ja wohl Hindernisse, welche jedoch durch die saugende Wirkung der Kammern und der Esse gewiss leicht überwunden werden können. In der nach Mitscherlich eingerichteten Sulfitstoffabrik schliesst sich an den Ofen allerdings auch ein senkrecht aufsteigendes Rohr an, um den nöthigen Zug zu erzeugen, aber auch um die Gase abzukühlen. Nun aber folgt ein ebenso hohes absteigendes Rohr, um die Gase herunterzuleiten und vollständig abzukühlen, und endlich ein etwa 30 m hoher Thurm, dessen freier Querschnitt, da derselbe mit Kalktuffstücken gefüllt ist, bedeutend verengt erscheint, und in welchem Wasser herunterrieselt. Dieser Thurm wirkt nun keineswegs ebenso wie die Esse in der Schwefelsäurefabrik, denn das Gasgemenge ist darin kalt und das Schwefeldioxyd ist bekanntlich bedeutend schwerer als das aus dem Kalke frei gemachte Kohlendioxyd; es herrscht darin auch nicht Depression wie in einer Esse, sondern schwacher Ueberdruck. Die beiden Theile, das herabsteigende Rohr und der Thurm, bilden vielmehr zusammen ein Communicationsgefass, in welchem durch den Druck der schwereren SO2 die im Thurm entwickelte Kohlensäure oben zum Ueberfliessen gebracht wird. Ausführlicher habe ich diese Ansicht von der Wirkung des Mitscherlich-Thurmes übrigens in D. p. J. 1892 286 * 84 niedergelegt und bewiesen (vgl. auch Hofmann's Handbuch, 2. Aufl. S. 1488 ff.). Es dürfte also für den Malétra-Ofen durchaus nicht gleichgültig sein, ob er sein Gas in ein gut ziehendes Bleikammersystem oder in einen unter schwachem Ueberdruck stehenden Mitscherlich-Thurm abgibt. Nehmen wir statt des Thurm es ein Bottichsystem nach Karl Kellner, so stünden die Verhältnisse für den Ofen ja deshalb etwas günstiger, weil hier der nöthige Zug durch einen Dampf- oder Wasserstrahlejector hervorgerufen wird, aber doch sind sie auch hier nicht so günstig wie in einem Schwefelsäurewerk, weil der Widerstand der Füllung der Kalkmilchbottiche zu überwinden ist; darüber liegen jedoch bis heute keinerlei Erfahrungen vor. Dass der Plattenofen für reichhaltigen (französischen) Feinkies und Schwefelsäurefabriken die beste Einrichtung ist, habe ich schon oben zugegeben; halte ich aber obige Erwägungen mit meinen Erfahrungen zusammen, so kann ich den Sulfitstoffabrikanten keinesfalls anrathen, denselben in ihrem Betriebe anzuwenden; ihren verhältnissmässig geringen Bedarf an Schwefeldioxyd werden sie sich gewiss immer leicht in Form von Stückkies oder in Form von gediegenem Schwefel, wobei der Betrieb ja, wie Prof. Lunge sehr richtig hervorhebt, selbstverständlich viel einfacher ist, beschaffen können. Zum Schlusse kann ich nicht umhin, Prof. Lunge für die Mühe, welche er sich mit meiner Arbeit gegeben, meinen Dank öffentlich auszusprechen. War ich auch gezwungen, mich in diesen Zeilen gegen einige seiner kritischen Ausführungen zu vertheidigen, so sehe ich dennoch aus den einleitenden Worten Lunge's zu seiner Kritik, worin er meine Arbeit jedem Interessenten zum Studium empfiehlt, dass er meinem Streben Anerkennung zollt und es daher auch einem jüngeren Fachgenossen nicht übel nehmen wird, wenn derselbe nicht in allen Stücken mit ihm einer Meinung ist. Przibram in Böhmen, Mai 1896.