Ueber Fortschritte auf dem Gebiete der Gerberei. Von Dr. Johannes Pässler in Freiberg in Sachsen. Ueber Fortschritte auf dem Gebiete der Gerberei. Seit dem letzten Berichte (1894 297 89) sind in diesem wichtigen Industriezweige wiederum eine grosse Anzahl von Neuerungen zu verzeichnen, welche in folgendem Berichte in übersichtlicher Weise zusammengestellt sind, um auch demjenigen, welchem die gerberische Fachlitteratur nicht zur Verfügung steht, Gelegenheit zu geben, sich mit den in der Gerberei in der letzten Zeit stattgefundenen Fortschritten bekannt zu machen. Gerbmaterialien und Hilfsstoffe. (Untersuchung, Zusammensetzung, Verwendung). Ueber die pflanzlichen Gerbmaterialien ist in den letzten Jahren sehr viel gearbeitet worden, besonders über die zur Untersuchung derselben angewandten Methoden; fortwährend tauchen wieder neue Vorschläge auf, um entweder die vorhandenen Methoden zu verbessern oder dieselben vollständig umzustossen und durch neue zu ersetzen. Es ist zu bedauern, dass viele Chemiker auf dieses Thema so ausserordentlich viel Zeit gewissermaassen unnütz verwenden, da wir doch in der indirecten gewichtsanalytischen Gerbstoffbestimmungsmethode (Hautpulvermethode) ein Verfahren besitzen, welches bei genauer Einhaltung der Vorschriften und bei Benutzung eines wirklich guten Hautpulvers in jeder Weise zufriedenstellende Resultate liefert. Es wäre zu wünschen, dass sich die Gerbereichemiker der verschiedenen Länder vereinigten und einen Beschluss fassten, dass sie die genannte Methode allgemein annehmen und in ein und derselben Weise ausführen wollen. In gerberischen Kreisen ist man gegen die Chemiker und deren Gerbstoffanalysen zuweilen sehr misstrauisch und nicht ganz mit Unrecht. Dieses Misstrauen rührt daher, dass die Analysenresultate desselben Gerbmaterials aus verschiedenen Laboratorien mitunter sehr stark differiren, was damit zusammenhängt, dass nach verschiedenen Methoden oder nach derselben Methode in ungleicher Weise gearbeitet worden ist. Sobald eine einheitliche Methode festgesetzt ist und von allen Seiten nach derselben analysirt wird, sind Unterschiede von mehreren Procenten bei gerbstoffarmen und von 10 bis 20 Proc. bei hochprocentigen Gerbmaterialien, wie sie thatsächlich vorgekommen sind, vollständig unmöglich. Der Vorschlag des Berichterstatters würde nur insofern auf Schwierigkeiten stossen, als wohl die meisten der Gerbereichemiker ihre bisher benutzte Methode nicht aufgeben und durch die eines Anderen ersetzt haben wollen. Zur Beseitigung des vorhandenen Misstrauens vieler Gerber gegenüber den Resultaten der chemischen Analyse wäre es jedoch wünschenswerth, wenn eine definitive Einigung hierüber erfolgte und jeder Fachchemiker etwas Selbstüberwindung üben wollte. Da die gewichtsanalytische Methode in dem Tharander Laboratorium seitens des verewigten Prof. v. Schroeder einer eingehenden Prüfung unterzogen und verbessert wurde, die vorhandenen Fehlerquellen in der jetzigen Ausführung thunlichst vermieden werden und aus diesem Laboratorium die grösste Anzahl der überhaupt publicirten Analysen in die Oeffentlichkeit gelangt sind, so würde es vielleicht empfehlenswerth sein, die gewichtsanalytische Gerbstoffbestimmungsmethode in der Tharander Fassung anzunehmen. Die amerikanischen Gerbereichemiker haben sich während der Chicagoer Weltausstellung auf Grund der Arbeiten von YocumThe Leather Manufacturer, 1894 S. 120: Notes on the points of error in the shake method of determining tannin by hide-powder. dahin geeinigtProceedings of the 11. annual convention of the association of official agricultural chemists, Washington, Government printing office, 1894 S. 194: Report on tannin., „dass 10 g Hautpulver in einem Schüttelapparat, dem sogen. 'milk-shaker', mit 200 cc Wasser 10 Minuten lang geschüttelt, abfiltrirt und ausgepresst werden. In 3 g des feuchten Hautpulvers wird das Wasser bestimmt. Der Rest wird in drei gleichen Theilen nach einander zu 150 cc der Gerbstofflösung zugegeben, je 10 Minuten lang geschüttelt und die Flüssigkeit wird die ersten zwei Male durch Leinwand, zum Schlusse durch Leinwand und Papier filtrirt. In dem Filtrat werden dann in bekannter Weise durch Eindampfen von 100 cc die Nichtgerbstoffe bestimmt. Bei der Berechnung wird die mit dem feuchten Hautpulver eingeführte Wassermenge berücksichtigt.“ Bei seinen Untersuchungen kam Yocum zu dem Resultate, dass das Hautfilter zur Entfernung des Gerbstoffes unzweckmässig und deswegen das Schüttelverfahren anzuempfehlen sei. WeissDer Gerber, 1895 S. 51 und 63: Zur Gerbstoffbestimmung. nimmt Gelegenheit, die Anwendung des Hautfilters zur Entfernung des Gerbstoffes bei Untersuchung von Gerbmaterialien und Gerbextracten als vollständig einwandfrei hinzustellen, während er zugibt, dass bei der Untersuchung von sauren Gerbbrühen wegen deren Gehalt an Säure es vortheilhafter sei, die Schüttelmethode anzuwenden; es ist aber dann nothwendig, dass sowohl in dem Gesammtextract, als auch in den eingedampften Nichtgerbstoffen eine Säurebestimmung auf gewichtsanalytischem Wege (nach der Magnesiamethode von Simand und Kohnstein) ausgeführt und die gefundene Säuremenge in Rechnung gezogen wird. Die Schüttelmethode in der Yocum'schen Form wie die von Weiss citirte Hautfiltermethode haben, jede für sich betrachtet, ihre Vortheile, aber auch ihre Nachtheile. Das Schüttelverfahren nach Yocum ist vor allen Dingen zu umständlich und die Hautfiltermethode kann, wenn nicht ausserordentlich peinlich nach ihr gearbeitet wird, zu grossen Differenzen führen, welche namentlich dadurch herbeigeführt werden, dass die Gerbstofflösungen das Hautfilter nicht gleichmässig durchdringen, sondern dass sich Kanäle bilden und dadurch die Gerbstoffabsorption eine unvollständige wird. Das Richtigste ist entschieden, dass man nur das beste Hautpulver verwendet – hierin schliesst sich der Berichterstatter vollständig den Weiss'schen Ausführungen an –, die Gerbstofflösung zweimal mit trockenem Hautpulver (200 cc Gerbstofflösung 1 Stunde lang mit 10 g und dann weitere 24 Stunden mit 4 g) schüttelt und dann einen bestimmten Theil (100 cc) eindampft; die Menge der löslichen Hautbestandtheile wird für jedes Hautpulver durch einen besonderen blinden Versuch bestimmt. Es werden auf diese Weise die von den genannten Autoren citirten Fehlerquellen vermieden. Die durch den Wassergehalt des lufttrockenen Hautpulvers bedingte Verdünnung des Hautfiltrates, die Yocum gern beseitigt wissen will, ist, wie auch Weiss bemerkt, zu unbedeutend und kann ohne Bedenken vernachlässigt werden. CerychDer Gerber, 1895 S. 241: Bemerkungen zur Analyse des Eichenholzextractes nach der Hautpulvermethode. empfiehlt, dem Hautpulver für die Gerbstoffbestimmung nach der Hautfiltermethode zerkleinertes Filtrirpapier zuzusetzen; verwendet man nämlich Hautpulver für sich allein, so zieht sich die Gerbstofflösung an den Glaswänden hinauf und man erhält in Folge dessen kein gerbstoffreies Hautfiltrat, welcher Uebelstand durch das angeführte Verfahren erfolgreich vermieden werden soll. Ferner führt Cerych an, dass zur Herstellung der Gerbstofflösungen für die Analyse nicht zu grosse Mengen Extract aufgelöst werden dürfen, weil sonst der schwer lösliche Gerbstoff zum grössten Theile als Unlösliches bestimmt wird, was in der Originalarbeit durch Analysen von Eichenholzextract belegt wird. Auf diesen Umstand, welcher bei anderen Extracten, namentlich Quebrachoholz- und Hemlockextracten, viel mehr ins Gewicht fällt, haben früher schon wiederholt v. Schroeder und Koch hingewiesen. Cerych weist auch darauf hin, dass die Temperatur des Arbeitsraumes bei der Gerbstoffanalyse eine grosse Rolle spielt und nicht über 20° betragen soll. Bei höherer Temperatur wird immer ein geringerer Gehalt an Unlöslichem gefunden; ferner steigt der Gehalt an Nichtgerbstoffen mit der Temperatur, was wieder zur Folge hat, dass man einen zu niedrigen Gehalt an Gerbstoff findet. Diese letztere Thatsache ist in der Weise zu erklären, dass bei höherer Temperatur eine grössere Menge Hautsubstanz in Lösung geht. Der Berichterstatter hat auch wiederholt Gelegenheit gehabt, zu beobachten, dass eine höhere Temperatur des Arbeitsraumes zu fehlerhaften Zahlen führt. ProcterJourn. Soc. Chem. Ind., XIII 5 S. 494: Notes on the estimation of tanning matter. beschreibt in einem kurzen Artikel den in Amerika jetzt viel benutzten „milk-shaker“, der daselbst zum Schütteln der Gerbstofflösungen mit Hautpulver dient. Procter erwähnt hierbei, dass bei Verwendung dieses Apparates merkwürdiger Weise selbst schlechte Hautpulversorten vollständig zufriedenstellende Resultate liefern. Einen Beitrag zur Prüfung der Löwenthal'schen Gerbstoffbestimmungsmethode lieferte Snyder.Journ. Am. Chem. Soc., 15 S. 560 bis 562: Notes on Löwenthal's method. KrugJourn. Am. Chem. Soc., 17 S. 811. schlägt eine neue Gerbstoffbestimmungsmethode vor; bei derselben wird eine abgewogene Menge eines Metalloxydes, wozu sich am besten Hg2O2 eignet, 4 Stunden mit der verdünnten Gerbstofflösung geschüttelt; der Niederschlag (Verbindung von Metalloxyd mit Gerbstoff) wird abfiltrirt, ausgewaschen und nach dem Trocknen gewogen. Die Gewichtszunahme ist gleich der in der angewandten Lösung enthaltenen Gerbstoffmenge. Diese Methode ist durchaus nicht einwandfrei und nicht geeignet, die Hautpulvermethode zu verdrängen. Bis jetzt ist in gerberischen Kreisen der Mangel einer Methode zur einfachen und genauen Bestimmung der in den Gerbmaterialien, Gerbextracten und Gerbbrühen vorhandenen Farbstoffe lebhaft empfunden worden. Um diesem Uebelstande abzuhelfen, haben Procter und ParkerJourn. Soc. Chem. Ind., 1895 Nr. 2: A modified form of tintometer or colorimeter; The estimation and numerical expression of colour in tanning materials. an dem Lovibond'schen Tintometer verschiedene Verbesserungen getroffen und diesen modificirten Apparat zu dem oben bezeichneten Zwecke empfohlen. Die genannten Autoren schlagen noch eine zweite Methode vor, welche einfacher und für den Gerber verständlicher ist. Bei der letzteren werden Hautstücke, und zwar Narbenspalte von Schaffellen, zur vergleichsweisen Farbenintensitätsbestimmung mit den Gerbstofflösungen ausgegerbt und alsdann die Farbentöne der Leder mit einander verglichen. Die hierzu erforderlichen Hautstücke müssen, um die Färbung vollständig klar und fleckenrein erscheinen zu lassen, vollständig kalkrein gemacht werden und, um sie längere Zeit unversehrt aufbewahren zu können, mit antiseptischen Mitteln conservirt werden. Zur Erreichung dieses doppelten Zweckes eignet sich nach vielfachen Versuchen der genannten Autoren am besten eine Lösung, die 1 Proc. Phenol und 2 Proc. Borsäure enthält. In einer derartigen Lösung werden die Hautstücke zunächst ausgewaschen und dann in einer solchen für den Gebrauch aufbewahrt. Hinsichtlich der speciellen Ausführung der Methode muss auf das Original verwiesen werden (Referat darüber: Der Gerber, 1895 S. 185; Kampffmeyer'sche Gerberzeitung, 1895 S. 39). Die schwierige Frage der Farbenintensitätsbestimmung ist durch diese Untersuchungen bei weitem noch nicht vollständig gelöst. Wenngleich die nach der angegebenen Methode erhaltenen Leder immer eine ganz gleichmässige, reine Färbung hatten und bei Wiederholung desselben Versuches immer der gleiche Farbton erhalten wurde, so zeigten sich doch gewisse Unterschiede, wenn man die mit dem verbesserten Tintometer erhaltenen Resultate mit den Ausfärbungsergebnissen vergleicht. Es war wohl Uebereinstimmung der nach beiden Methoden erhaltenen Resultate vorhanden, wenn ungleich stark gefärbte Lösungen des gleichen Materials verwendet wurden, aber nicht, wenn z.B. die Färbung eines mit Sumach gegerbten mit der Färbung eines mit Myrobalanen gegerbten Leders verglichen wurde. ProcterJourn. Soc. Chem. Ind., 1894 S. 497: On the qualitative determination of tanning materials. hat die Gerbstoffe der verschiedenen Gerbmaterialien auf ihr Verhalten gegenüber Bromwasser und Eisenalaun geprüft und danach in drei Klassen, welche wieder in Unterabtheilungen zerfallen, eingetheilt. Die Ergebnisse sind alsdann in Tabellen zusammengestellt worden, denen noch ein Anhang mit der Angabe des Verhaltens der verschiedensten Gerbstoffe gegenüber den gebräuchlichen Reagentien beigefügt ist. Ein ausführliches Referat dieser Arbeit befindet sich im Gerber, 1894 S. 195; im Anschluss hieran gibt Andreasch eine Zusammenstellung der von ihm ausgeführten Reactionen der Gerbstoffe mit den bekanntesten Chemikalien. Eine Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Zucker und zuckerartigen Stoffen in Gerbmaterialien, Gerbextracten und Gerbbrühen geben v. Schroeder, Bartel und Schmitz-DumontD. p. J. 1894 203 229 ff. an. Dieselben besprechen zunächst die bisher üblichen Methoden der Zuckerbestimmung, weisen deren Mängel und Fehlerquellen nach und stellen nach ausführlicher Begründung eine neue Methode auf, nach welcher von den Verfassern in einer sehr grossen Anzahl verschiedener Gerbmaterialien, Gerbextracte und Gerbbrühen Zuckerbestimmungen ausgeführt worden sind. Die speciellen Vorschriften zur Ausführung können hier nicht angeführt werden, weswegen auf die Originalarbeit verwiesen werden muss. Die durchschnittlichen Zuckergehalte, sowie die Grenzwerthe derselben bei den verschiedenen Gerbmaterialien und Gerbextracten sollen wegen der hohen Wichtigkeit dieser Zahlen in folgender Tabelle wiedergegeben werden. Da bei der Verwendung der Gerbmaterialien aus dem Zucker sich organische Säuren bilden, so hat man für Zucker auch die Bezeichnung „säurebildende Stoffe“. Zum besseren Vergleiche sind in der folgenden Zusammenstellung auch die durchschnittlichen Gerbstoffgehalte, sowie die Zahlen aufgeführt, welche angeben, wie viel säurebildende Stoffe in jedem Gerbmaterial auf 100 Th. Gerbstoff kommen (die Gerbmaterialien sind in der Weise geordnet, dass diejenigen, welche auf 100 Th. Gerbstoff die grössere Menge Zucker enthalten, vorausstehen): I II III Ger-bendeStoff Gehalt an Zucker(säurebildende Stoffe) Auf 100 Th.gerbendeStoffe kom-men säure-bildendeStoffe Mittel Mittel Mini-mum Maxi-mum Proc. Proc. Proc. Proc. Fichtenloheextracte 25,00 7,84 4,58   9,44 31,4 Fichtenlohe 11,63 3,53 2,65   4,47 30,4 Eichenlohe (Jungrinde) 10,10 2,65 1,75   3,46 26,2 Dividivi 41,50 8,39 7,98   8,83 20,2 Algarobilla 43,00 8,23 6,24 10,49 19,1 Myrobalanen 30,00 5,35 3,15   7,05 17,8 Sumach (italienischer) 28,00 4,53 – – 16,2 Eichenholzextracte  (slavonische) 28,00 3,07 2,47   3,92 11,0 Kastanienholzextracte  (normale, flüssige) 30,00 2,87 2,61   3,53   9,6 Valonea 28,80 2,69 1,21   3,57   9,3 Cajotarinde 22,00 1,65 – –   7,5 Trillo der Valoneen 43,50 2,41 – –   5,5 Garouille 25,00 1,00 0,07   1,51   4,0 Rove 29,00 1,13 – –   3,9 Quebrachoholzextracte  (feste) 70,00 2,41 1,04   3,80   3,4 Mimosenrinden 32,00 0,91 0,33   1,57   2,8 Knoppern 30,00 0,65 0,54   0,71   2,2 Quebrachoholz 22,00 0,25 0,10   0,65   1,1 Ueberblickt man diese Tabelle, so findet man, dass diese Resultate mit den in der Gerberei gemachten Erfahrungen übereinstimmen, indem die in der letzten Colonne an der Spitze stehenden Gerbmaterialien diejenigen sind, welche sich durch grösste Säurebildung auszeichnen, während die zuletzt kommenden durch ihre sehr geringe Fähigkeit, Säure zu bilden, bekannt sind. Um zu zeigen, welche Zuckergehalte in Gerbbrühen vorkommen und in welcher Weise sich diese Zuckergehalte in Gerbbrühen bei längerer Benutzung derselben verändern, führen die Verfasser der citirten Arbeit die Resultate der Untersuchung eines Brühenganges aus einer Rosslederextractgerberei an. Es zeigt sich hierbei, dass die frische Extractbrühe, hergestellt aus Quebrachoholz und Fichtenlohe, und die aus dieser durch Verdünnen hervorgegangene stärkste Gerbbrühe den grössten Zuckergehalt und den kleinsten Säuregehalt besitzen; je länger aber die Gerbbrühe benutzt wird und die Gährung im Brühengang dauert, um so mehr verschwindet der Zucker und nimmt die Säure zu, bis endlich in der schwächsten Brühe der Zucker sein Minimum und die Säure ihr Maximum erreicht. Als Gegenstück zu diesem rationellen Brühengange führen die Verfasser die Analysenresultate von Schwellfarbengängen aus einer kleinen Sohlledergerberei an, welche mit Eichen- und Fichtenlohe arbeitet. Bei diesen ist eine regelmässige Stufenfolge weder im Zuckergehalte, noch im Säure-, noch im Gerbstoffgehalte wahrzunehmen, was unzweifelhaft an der unrationellen Art und Weise liegt, mit welcher die Brühen in manchen Betrieben ganz nach Gutdünken bald mit grösseren, bald mit kleineren Mengen frischer Lohe und Sauerbrühe nachgebessert werden. Die Verfasser haben ferner noch den Versuch gemacht, dass sie zu einer aus Eichen- und Fichtenlohe erhaltenen Sauerbrühe Traubenzucker zusetzten und diese Brühe, welche etwa 10 Tage ruhig stehen gelassen wurde, von Zeit zu Zeit auf Gerbstoff-, Säure- und Zuckergehalt untersuchten. Hierbei ergab sich, dass innerhalb eines Zeitraumes von 10 Tagen die Menge der gerbenden Stoffe und der Säure so gut wie unverändert blieb, während der Zucker bis auf einen geringen Rest verschwunden war; nahezu um denselben Betrag hatte auch die Menge der Nichtgerbstoffe in der Brühe abgenommen. Dieses Resultat ist sehr wichtig; da in diesem Falle Zucker wohl zersetzt worden ist, ohne dass eine weitere Säurebildung eingetreten ist. Der Zucker muss demnach zum grössten Theile in gasförmige Producte zersetzt worden sein. Eine Erklärung für diese abnorme Erscheinung können die Verfasser nicht geben. Jedenfalls ersieht man aber aus den Versuchen die Thatsache, dass die Zersetzung des Zuckers in Gerbbrühen nicht nothwendig immer von Säurebildung begleitet sein muss, sondern dass diese Zersetzung unter Umständen auch nach anderen Richtungen hin gehen kann. Ferner führen die genannten Autoren an, dass im Laufe des Gerbeprocesses in ähnlicher Weise grosse Mengen der übrigen, in den Brühen gelösten Nichtgerbstoffe zerstört werden. Fände eine derartige Zersetzung der organischen Nichtgerbstoffe nicht statt, so müssten sich dieselben im Laufe der Zeit in den Brühengängen der Gerbereien in viel höherem Maasse anhäufen, als dies thatsächlich der Fall ist. Der BerichterstatterD. p. J. 1895 295 141: Zur Analyse der sauren Gerbbrühen. stellt auf Grund seiner Untersuchungen fest, dass der Fehler, der entsteht, wenn man Sauerbrühen, die sich auf natürlichem Wege gebildet haben und die Essigsäure, Milchsäure u.s.w. enthalten, nach der indirect gewichtsanalytischen Methode untersucht, in den meisten Fällen nicht so gross ist, als man meist annimmt – aber nur unter der Voraussetzung, dass man die Brühen durch wiederholtes Eindampfen und Wiederaufnehmen mit Wasser vor der Ermittelung des Gesammtrückstandes und vor dem Schütteln mit Hautpulver von dem grössten Theile der freien Säuren befreit hat. Der Berichterstatter hat auch die Fehlergrössen bestimmt, welche bei den verschiedensten Verhältnissen zwischen Säure und Gerbstoff entstehen können, wenn man in der geschilderten Weise analysirt; dieselben sind sehr gering und in Folge dessen ist die bei der vorgeschlagenen Methode erzielte Genauigkeit für die Controle in Gerbereibetrieben betrieben vollständig genügend und übrigens grösser, als die bei der Titration nach Löwenthal'scher Methode oder als bei der Meerkatz'schen Methode. Weiss hatte, wie bereits in diesem Berichte kurz angedeutet worden ist, empfohlen, saure Gerbbrühen nach der Gewichtsmethode zu untersuchen, in jedem Eindampfrückstande ausserdem die Säure nach der Magnesiamethode zu bestimmen und die gefundene Säuremenge von jedem Eindampfrückstande in Abzug zu bringen. Diese Methode mag ganz gute Resultate liefern, ist jedoch so ausserordentlich umständlich und zeitraubend, dass sie wohl für wissenschaftliche Zwecke, aber nicht zur Betriebscontrole geeignet ist. Eine werthvolle Arbeit über den Einfluss verschiedener Temperaturen auf die Auslaugung der Gerbmaterialien lieferten Parker und Procter.Journ, Soc. Chem. Ind., 1895 S. 635: The effect of different temperatures in the extraction of tanning materials; Referat im Gerber, 1895 S. 232. Dieselben laugten einige der gebräuchlichsten Gerbmaterialien bei Temperaturen, die zwischen 15 und 100° lagen und um je 10° differirten, vollständig aus und untersuchten die so erhaltenen Gerbstofflösungen auf Gerbstoffgehalt und Farbenintensität. Hierbei ergab sich das unerwartete Resultat, dass die meisten Gerbmaterialien, entgegengesetzt der bisherigen Ansicht, sich bereits bei Temperaturen, die unter 100° liegen, vollständig auslaugen lassen, und dass Hitzegrade, die über diesem Punkte liegen, schon zersetzend auf den Gerbstoff wirken. Diese Resultate sollen wegen ihres hohen Interesses an dieser Stelle zahlenmässig wiedergegeben werden. (Im Originale sind eine Anzahl Rechenfehler vorhanden, welche in der folgenden Tabelle berichtigt worden sind.) In dieser Zusammenstellung werden nicht die einzelnen analytischen Ergebnisse, sondern nur die Schlussresultate angeführt, und zwar derart, dass man denjenigen Gerbstoffgehalt, der bei den verschiedenen Temperaturen als höchster gefunden wird, gleich 100 setzt und die bei den anderen Temperaturen gefundenen Zahlen in Procenten dieser höchsten Zahl anführt. Auslaugungstemperatur Gerbstoffgehalt der Lösungen in Procentender stärksten Lösung Eichen-rinde Myro-balanen Valonea-Trillo Valonea(ganzeFruchte) Natal-Mimosa Sumach Quebracho-holz Mangrove-rinde           15°   61,5   79,2   70,5   64,4   66,3   70,0   35,2   61,6 15 bis 30   70,8   83,6   74,4   72,4   90,6   86,7   46,5   76,3 30  „   40   83,3   89,7   85,9   84,4   94,1   91,1   54,4   82,5 40  „   50   85,4   93,1   90,8   94,0   94,4   99,0   69,6   87,7 50  „   60   88,5   96,4 100,0   99,2   95,0 100,0   76,0   96,2 60  „   70   94,8   96,7   98,7 100,0   98,4   93,6   80,2   94,7 70  „   80   95,8   96,9   99,2   98,4 100,0   88,7   88,0   96,7 80  „   90 100,0   97,5   94,4   96,0   96,3   83,3 100,0 100,0 90  „ 100 100,0 100,0   93,6   94,4   94,1   81,8   89,9   65,7 ½ Stunde gekocht   94,8   98,3   90,5   90,4   91,9   74,9 – – Aus diesen Zahlen folgern die betreffenden Autoren, dass für manche Gerbmaterialien, wie Valonea, Sumach, Mimosa, die höchste Extractionstemperatur, wie Siedehitze, nicht nur nicht nothwendig, sondern sogar direct schädlich ist, indem bei diesen Temperaturen schon Gerbstoffzersetzungen stattfinden und der Gerbstoff in Substanzen übergeführt wird, die nicht mehr gerbend auf thierische Haut wirken. Der Berichterstatter, welcher durch die obigen Resultate veranlasst wurde, diese Versuche zu wiederholen und noch auf einige andere Gerbmaterialien auszudehnen, hat dieselben im Wesentlichen bestätigt gefunden; hierbei ergab sich auch, dass namentlich der leichtlösliche Gerbstoff der Zersetzung bei höheren Temperaturen ausgesetzt ist. Es würde demnach kalt ausgelaugtes Material von Valoneen, Sumach u.s.w. schliesslich auch in der Hitze extrahirt werden können, ohne Gerbstoffverluste befürchten zu müssen. Da es nicht der Zweck eines Berichtes, wie des vorliegenden, ist, über noch nicht veröffentlichte Betrachtungen zu schreiben, so kann auf diesen Gegenstand jetzt nicht näher eingegangen werden, sondern derselbe wird später in einem Artikel für sich eingehend erörtert werden. Die Verfasser gedenken ihre Versuche noch fortzusetzen und zu ergänzen, und zwar sowohl hinsichtlich der bei höheren Temperaturen eintretenden Gerbstoffverluste, als auch hinsichtlich der Wirkung der in unseren Gebrauchswässern gewöhnlich vorkommenden Stoffe. Parker und Procter prüften ferner die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Lösungen auf Farbenintensität und bedienten sich hierzu des verbesserten Lovibond'schen Tintometers, auf welchen Apparat bereits aufmerksam gemacht worden ist. Beim Vergleiche der hierbei gewonnenen Resultate ergaben sich einige recht interessante Thatsachen. Bei den meisten Gerbmaterialien stieg die Farbenintensität annähernd proportional mit der Steigerung der Extractionstemperatur, während einige Gerbmaterialien eine Ausnahme machten und z.B. ihre färbenden Stoffe bei niedrigen Temperaturen leichter abgaben als bei höheren. Auf diese Zahlen ist jedoch nicht allzu grosser Werth zu legen, da die Apparate zur Ermittelung der Farbenintensität von gefärbten Flüssigkeiten noch nicht absolut sicher arbeiten und sehr verbesserungsfähig sind. Ausserdem ist noch zu berücksichtigen, dass Gerbstofflösungen z.B. durch Spuren von Metallsalzlösungen, namentlich Eisensalzen, oder alkalisch reagirenden Verbindungen bedeutend dunkler werden, und solche geringe Mengen sind bei der Extraction der Gerbmaterialien und sonstigen Handhabung der Gerbstofflösungen sehr schwierig vollständig auszuschliessen. Eine nicht minder werthvolle Arbeit, welche in naher Beziehung zu der eben referirten steht, veröffentlichte EitnerrDer Gerber, 1895 S. 145. als Resultat seiner Untersuchungen über das „Verhalten verschiedener Gerbstoffe bei der Extraction unter Dampfdruck“. Bei den Eitner'schen Versuchen wurden die gebräuchlichsten Gerbmaterialien unter verschiedenem Druck und unter diesem entsprechenden verschiedenen Temperaturen extrahirt, dann die Menge des erhaltenen Extractes (auf Trockensubstanz bezogen), sowie die Gehalte dieser Extracte an Gerbstoff und Nichtgerbstoff bestimmt. Die Gerbmaterialien wurden im Autoclaven unter Druck jedesmal 2 Stunden belassen. Von jedem Gerbmaterial wurde je nach den Eitner'schen Angaben eine Probe bei gewöhnlichem Druck (Temperatur: 100°), bei 2 at Ueberdruck (Temperatur: 120,5°), bei 4 at Ueberdruck (Temperatur: 143°) und endlich unter 6 at Ueberdruck (Temperatur: 158°) extrahirt. (Die von Eitner angeführten Beziehungen zwischen Dampfdruck und der dabei herrschenden Temperatur sind nicht richtig; einem Ueberdruck von 2 at entspricht nicht eine Temperatur von 120,5°, sondern von 133,9°; es liegt hier vermuthlich eine Verwechselung zwischen Ueberdruck und Gesammtdruck vor, weswegen die Angaben einer weiteren Erklärung von Eitner's Seite bedürfen.) Die wichtigsten Resultate dieser interessanten Versuchsreihe sind in folgender Tabelle zusammengestellt; in der Colonne A sind angegeben die Extractmengen, in B die Gerbstoffmengen und in C die Nichtgerbstoffe, ausgedrückt in Procenten des angewandten Gerbmaterials. Aus den Eitner'schen Zahlen ist ersichtlich, dass die Extractmengen bei den verschiedenen Rindenmaterialien mit Zunahme des Druckes und der Temperatur bei der Extraction massig steigen, was bei der Eichenrinde und Weidenrinde anhält, während bei den anderen Rinden, deren Gerbstoff leicht in unlösliche Substanzen übergeht, schliesslich wieder ein Sinken stattfindet. Bei Myrobalanen, Sumach und den Holzgerbmaterialien, besonders bei Eichenholz sind Zunahmen der Extractmengen zu verzeichnen; bei Algarobilla, Dividivi, Valonea und Knoppern nimmt dagegen die Extractmenge in Folge Bildung unlöslicher Körper ab. Die Colonne B zeigt, dass die Gerbstoffe der verschiedenen Materialien eine verschiedene Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung höherer Temperatur besitzen; am widerstandsfähigsten zeigt sich die Mimosenrinde. Eichenholz- und Quebrachoholzgerbstoffe vertragen die Behandlung eines Dampfüberdruckes von 2 at und die diesem Druck entsprechende Temperatur von 120°, bei höheren Temperaturen erleiden dieselben jedoch auch Zersetzungen. Die Gerbstoffe der Myrobalanen, Algarobilla und des Dividivi vertragen keinen Ueberdruck und die damit verbundenen höheren Temperaturen, sondern werden bei denselben theilweise zersetzt. Die Eitner'schen Untersuchungen haben vor allem den wichtigen Nachweis erbracht, dass eine Extraction bei höherer Temperatur, welche für Quebrachoholz noch geeignet ist, für die meisten anderen Gerbmaterialien schon schädlich sein kann. Die Colonne C zeigt das beständige Wachsen der Nichtgerbstoffe bei Extraction unter Druck, was zum Theil auf Zersetzungen des Gerbstoffs, zum Theil auf das Löslichwerden von Substanzen, welche sonst nicht löslich sind, zurückzuführen ist. Diese Zunahme der Nichtgerbstoffe erklärt auch die Thatsache, dass die bei hohem Druck und hoher Temperatur erhaltenen Extracte wohl hohe specifische Gewichte zeigen, aber trotzdem verhältnissmässig wenig Gerbstoff enthalten. Eitner folgert weiter aus seinen Ergebnissen, dass selbst bei den Holzgerbstoffen, welche man für schwer extrahirbar hält, eine Heranziehung von Druck und höherer Temperatur überhaupt nicht nothwendig ist, um vollständig zu extrahiren. MaschkeKampffmeyer'sche Gerberzeitung, 1895 Nr. 15: Werden die gerbenden Stoffe in Gerbextracten durch Kälte zersetzt? wurde von gerberischer Seite darauf aufmerksam gemacht, dass man mit Gerbextracten, welche zuvor grossen Kältegraden ausgesetzt gewesen seien, schlechte Gerbresultate erziele. Diese Mittheilung veranlasste Maschke, durch Untersuchungen festzustellen, ob höhere Kältegrade verändernd auf Gerbextracte wirken. Diese Versuche erstreckten sich zunächst auf die beiden vielfach gebrauchten Gerbextracte: flüssiger Quebrachoholzextract und flüssiger Eichenholzextract. Es ergab sich hierbei, dass dieselben eine wesentliche Veränderung in ihrem Gehalte an gerbenden Substanzen selbst dann nicht erleiden, wenn sie mehrere Tage einer Temperatur von –10 bis 11° ausgesetzt werden; bewahrt man sie dagegen einige Tage bei einer Temperatur von –17° auf, so findet eine Zersetzung der Extracte derart statt, dass die gerbenden Stoffe abnehmen und die Nichtgerbstoffe entsprechend zunehmen; beim Quebrachoholzextract hatte sich auch die Menge des Unlöslichen nicht unwesentlich vermehrt. Maschke stellt am Schlusse seiner Arbeit in Aussicht, dieselbe noch weiter auszudehnen und zu prüfen, wie sich unter ähnlichen Verhältnissen die Extracte verschiedener Fabriken, sowie die Extracte aus anderen Gerbmaterialien und die Gerbmaterialien selbst verhalten. A B C ExtractUeberdruck in Atmosphären Gerbende SubstanzenUeberdruck in Atmosphären NichtgerbstoffeUeberdruck in Atmosphären 0 2 4 6 0 2 4 6 0 2 4 6 Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Fichtenrinde (junge) 29,06 32,76 31,54 30,72 16,24 12,92 8,58 6,49 12,82 19,82 22,96 24,23 Eichenrinde 22,14 23,79 23,88 24,04 11,07 7,99 5,62 3,22 13,07 15,80 13,26 20,82 Cajotarinde 40,54 41,41 33,14 26,38 21,75 21,45 11,41 2,27 18,79 20,00 21,73 24,11 Mimosarinde 42,10 45,00 43,52 41,33 31,61 30,75 29,98 26,60 10,49 13,54 14,25 14,73 Hemlockrinde 13,70 14,07 13,73 12,70 9,30 8,34 4,50 2,13 4,40 5,73 8,20 11,60 Weidenrinde 9,16 14,95 17,49 19,39 4,80 3,16 1,59 1,59 6,00 10,15 15,90 17,80 Myrobalanen 41,73 44,19 45,98 44,12 25,02 23,02 14,52 12,49 16,72 21,17 31,46 31,63 Algarobilla 68,62 63,06 49,25 48,85 36,44 24,04 8,37 8,47 32,18 39,04 40,88 40,38 Dividivi 69,40 64,72 55,90 46,56 45,12 33,14 18,08 14,93 24,28 31,58 37,26 31,63 Valonea 49,23 50,70 47,79 41,45 29,97 27,28 24,78 18,92 19,26 23,42 23,41 22,53 Knoppern 45,23 43,87 41,43 35,90 29,32 27,08 23,78 17,73 15,92 16,78 17,65 18,25 Sumach 43,38 52,33 51,10 47,48 22,85 22,70 11,27 8,87 20,53 29,63 39,83 39,61 Eichenholz 9,76 10,96 23,60 24,81 6,44 6,50 5,52 2,57 3,32 4,46 18,08 22,34 Quebrachoholz 23,91 24,38 25,39 26,23 21,05 21,50 18,42 13,60 2,86 2,88 6,96 12,63 Tannin 100,12 100,59 100,16 92,79 94,76 85,55 63,49 39,14 5,46 15,04 36,67 53,65 Die Arbeiten von FajansZeitschrift für angewandte Chemie, 1895 S. 471: Studien über Tannin. und BöttingerArch. Pharm., 233 S. 125: Das Glukasazon aus Sumach und Valoneen. sind nicht von gerberischem Interesse, weswegen hier die Anführung des Titels genügen soll. (Fortsetzung folgt.)