Fortschritte der angewandten Elektrochemie. Von Dr. Franz Peters. (Fortsetzung des Berichtes S. 68 d. Bd.) Fortschritte der angewandten Elektrochemie. c) Accumulatoren nach dem Planté-Typus. Die Formirung nach dem Planté-Verfahren erfordert grossen Aufwand an Zeit und Arbeitskraft. Die bisher vorgeschlagenen Zusätze zum Elektrolyten, die eine Abkürzung der Formationsdauer bezwecken, sind entweder zu theuer, zersetzen sich zu stark oder sind sehr schwierig aus den formirten Platten zu entfernen. Diese Uebelstände sollen durch das anscheinend aussichtsvolle Verfahren von C. Luckow (D. R. P. Nr. 84423) vermieden werden, der gebrauchsfertige Platten durch 5 tägige Formation mit ständig gleichgerichtetem Strome erhält, wenn als Elektrolyt stark verdünnte schwach saure oder neutrale oder schwach alkalische Lösungen mit bestimmtem Salzgehalte (1 bis 3 Proc.) verwendet werden von: 1) Salzen der Leichtmetalle und des Ammoniums, die bei der Elektrolyse am + Pol keine störend oder verhindernd auf die Superoxydbildung wirkenden Zersetzungsproducte liefern, wie z.B. einige Salze mit organischen Säuren, die Sulfide, Sulfite und Nitrite; 2) Doppelsalzen oder Salzgemischen von Leichtmetallen unter einander und mit dem Ammonium von den angeführten Eigenschaften; 3) sich gleich verhaltenden Salzen der Schwermetalle, ihren Doppelsalzen oder Salzgemischen unter einander oder mit den Leichtmetallen und dem Ammonium, bei denen ausserdem am – Pol Metallabscheidung nicht stattfindet oder durch wenig freie Säure verhindert werden kann. Unter Leichtmetallen sind die Metalle verstanden, deren Oxyde specifisch schwerer, und unter Schwermetallen die, deren Oxyde specifisch leichter sind als die Elemente. Die Superoxydschicht haftet sehr fest und soll eine 3- bis 5mal so grosse Stromaufnahmefähigkeit wie die nach dem bisherigen Verfahren hergestellte besitzen. Um die Planté-Platte recht porös zu machen, mischt M. J. Hart Robertson nach Mittheilungen A. Michaut's (L'Electr., 1896 S. 136) dickflüssigem Blei gut Bimssteinstückchen unter. Durch die Ausdehnung der in den Poren des Bimssteins enthaltenen Luft werden in der Bleimasse unzählige kleine Hohlräume geschaffen. Eine 26 × 18 cm grosse Platte kann 155 cc Wasser aufnehmen. Ein 6 ¾ k schweres, von der Standard Storage Battery Co. in New York hergestelltes Element, das in 140 Stunden durch einen Strom von 1 Ampère auf 450 g Blei formirt war, lieferte 11 Stunden bei einem Spannungsabfall von 2,1 auf 2 Volt einen Strom, dessen Stärke von 6,15 auf nur 5,75 Ampère herunter ging. Um die Oberfläche der Elektroden zu vergrössern, hat man schon früher gewellte Platten vorgeschlagen. Der Gedanke Samuel's (Amerikanisches Patent Nr. 556027), abwechselnd ebene und gewellte Platten über einander zu legen, zeichnet sich deshalb nicht gerade durch Neuheit aus. J. A. Timmis (D. R. P. Nr. 85827) will gleichzeitig das Herausfallen der gebildeten activen Masse dadurch vermeiden, dass er den schräg zur Längsrichtung gewellten Bleistreifen abwechselnd hin und her biegt. Es entstehen so Querfalten, in denen sich die Wellen kreuzen. Die schon früher zur Herstellung von Planté-Elektrodenplatten empfohlenen Bleibänder wickelt G. R. Blot (D. R. P. Nr. 82238) auf nicht formirbare Metallstücke in Form webschützenartiger Spulen auf. Die Bänder sind abwechselnd glatt und gewellt. Um das Werfen der Platten noch mehr als durch diese Anordnung allein zu verhüten, werden die Spulen erst, nachdem sie sich durch Formiren so weit wie möglich ausgedehnt haben, in den stromzuführenden Metallrahmen eingesetzt. d) Accumulatoren nach dem Faure-Typus. Eremin (Englisches Patent Nr. 11032/1895) versteift die Platten durch zwei diagonale Stege aus Blei oder Bleilegirung und will das Herausfallen der activen Masse dadurch verhindern, dass er zwischen die Platten Glasscherben, grobkörnigen Sand oder andere unangreifbare Stoffe bringt. Einmal wird dadurch der innere Widerstand nicht unerheblich vergrössert, dann dürfte an diesem Vorschlage auch nicht einmal viel Neues sein. C. L. R. E. Menges (D. R. P. Nr. 83627) trennt Platten verschiedener Polarität durch poröse oder fein durchlöcherte Scheidewände, während zwischen Flächen gleicher Polarität Zwischenräume zum Umlaufe der Flüssigkeit sich befinden, oder auch, wenn beide Flächen zusammenhängend gebildet sind, demselben Zwecke dienende Kanäle verlaufen. Für die Endelektroden wird die Gefässwand als gleichnamig polarisirt betrachtet. Durch diese Anordnung wird eine Berührung verschieden polarisirter Theile ausgeschlossen. Die Flüssigkeit soll besser als bisher in das Innere der Platte treten können, da sie (bei der Entladung) nicht erst durch eine Schicht unwirksam gewordener Masse hindurch muss. Wird der Elektrodenkern aus Blech gebildet, so lässt sich die wirksame Masse sehr gut ausnutzen, wenn man durch wagerechte und senkrechte Einschnitte in das Blech kleine Zungen bildet und diese so biegt, dass der Strom auch an Stellen gelangt, die sonst unwirksam bleiben würden. Aehnlich können auch Primärelemente aufgebaut werden. Die Idee Schanschieff's (Engl. Patent Nr. 8081/1895), die active Masse durch Beimengung von Kohle, die durch Einwirkung einer Schwefelsäure von 1,856° Bé. auf Kohlehydrate erhalten wird, porös zu machen, darf keinen Anspruch auf Neuheit erheben. Welchen Vortheil es haben soll, die Bleioxyde nach dem Vorschlage G. Hübner's (D. R. P. Nr. 82111) mit einer aus Cellulose, überschüssigen Aetzalkalien und Schwefelkohlenstoff gebildeten schleimigen Masse anzumachen, ist nicht recht einzusehen. Gibt man der Paste noch Nitrocellulose und Alkalisalze zu, so soll sich fein vertheiltes Blei ausscheiden. Woher soll das kommen? Nitrocellulose wird doch in Berührung mit Aetzalkalien in Cellulose und Alkalinitrat zerlegt. B. Danziger (D. R. P. Nr. 84186) schützt den Masseträger durch eine elektrolytisch auf ihm erzeugte Schicht von krystallinischem Kaliumbisulfat gegen die Angriffe des Elektrolyten. Ebenso werden die einzelnen Massetheilchen umhüllt, wodurch eine innige Berührung zwischen Masse und Leiter hergestellt, das Abfallen der ersteren erschwert und der innere Widerstand bedeutend verringert werden soll. Der Elektrolyt hat stets überschüssiges Kaliumsulfat zu enthalten. A. J. Smith erhielt schon im J. 1892 ein englisches Patent darauf, die wirksame Masse in massive Trägerplatten durch Aufschlag von Spitzen oder Nadeln einzutreiben. Die Capacität derartiger Platten soll nach einer neueren Angabe (D. R. P. Nr. 81837) von A. J. Smith und H. J. Wright dadurch erhöht werden können, dass man diese Nadelung mehrmals wiederholt, wobei nach jeder einzelnen Procedur neue Masse aufgetragen wird. Pirsch (Englisches Patent Nr. 1717/1895) wählt die Trägerplatte von ⊐-förmigem Querschnitt möglichst dünn, befestigt auf ihr die active Masse durch Stutzen und versteift die Platte durch einen Rahmen. Die Platten Niblett's (Engl. Patent Nr. 11659/1895), die mit kastenartig angeordneten hohen, umbördelten Rippen versehen sind, bieten nichts wesentlich Neues. Die Platten haben Löcher, um die Masse auf beiden Seiten verbinden zu können. Schneider (Englisches Patent Nr. 8659/1896) verbindet die flachen Rippen des Trägers durch gerade oder treppenförmig gestaltete Querbrücken. Die in die Hohlräume eingetragene wirksame Masse wird durch Vorsprünge festgehalten. Einen Einbau solcher Platten bei Accumulatoren für Tractionszwecke beschreibt das englische Patent Nr. 8660/1896. Auf besondere Art verbogene Bleischeiben schiebt Starkey (Englisches Patent Nr. 7315/1895) auf einen Dorn auf und füllt die Zwischenräume mit wirksamer Masse. Rhodin (Englisches Patent Nr. 8728/1895) durchlöchert die Bleiplatten und schiebt in die Löcher Bündel von roll-jalousieartig gewellten dünnen Bleiplatten ein. In die Zwischenräume der Bündel kommt active Masse. Um bei der Ausdehnung der Masse ihr Hinausdrücken aus den Gitteröffnungen zu vermeiden, will H. Schmalhausen (Gebrauchsmuster vom 18. Februar 1896) den Druck auf eine elastische Zwischenlage wirken lassen. Die Elektrodenplatten sind aus je zwei Trägern zusammengesetzt, die auf allen Seiten von einem Metallrahmen umgeben und durch eine Querrippe versteift sind. Die Träger sind durchbrochen von konisch verlaufenden Löchern von quadratischem Querschnitt, deren weitere Oeffnung nach innen liegt. Rahmen und Querleiste ragen auf der inneren Seite jeder Platte etwas über die dazwischen liegenden Felder, die mit activer Masse gefüllt sind, hinaus, so dass beim Zusammenlegen der Träger zwischen ihnen ein Hohlraum entsteht, der leer bleibt oder mit einer elastischen, chemisch indifferenten Substanz gefüllt wird. Bei der Ausdehnung der wirksamen Masse wird sich der Druck nach innen richten, so dass die Masse nicht aus dem Träger herausgedrückt werden kann. Die Oeffnungen des Gitters will die Hess Storage Battery Company (D. R. P. Nr. 82956) durch eine nicht leitende poröse Masse (z.B. an einander gekittete Quarzsandkörner) verschliessen und so das Herausfallen der activen Masse verhindern. Wird der innere Widerstand des Accumulators dadurch nicht zu sehr wachsen? (Vgl. auch vorher Eremin, englisches Patent Nr. 11032/1895.) Gitter aus achteckigen Stäben löthet Bersey (Englisches Patent Nr. 475/1896) aussen zusammen und füllt die active Masse ein. Ausser durch die vorspringenden Gitterkanten wird die active Masse durch eine durchlöcherte Celluloidhülle fest gehalten. Um bei Verwendung der Accumulatoren zu Tractionszwecken Stösse unschädlich zu machen, werden die in Holzrahmen eingefügten Platten auf mit Luft gefüllte Gummischläuche gestellt. G. Holub und A. Duffek haben sich ihr schon durch ein etwas älteres englisches Patent (Nr. 6652/1894) bekannt gewordenes Verfahren, Elektrodenplatten durch Umgiessen kugelförmig gestalteter Massekörper mit Blei herzustellen, jetzt auch in Deutschland patentiren lassen (D. R. P. Nr. 83858). Man kann die Kugeln auch aus einem anderen knetbaren Stoffe herstellen, diesen nach dem Umgiessen mit Blei und Abfräsen zur Plattendicke entfernen und die Hohlräume mit Masse füllen. In ein durchlöchertes, mit Asbest ausgekleidetes Bleirohr bringt Vandermissen (Engl. Patent Nr. 16702/1895) Bleioxyd- und Bleiplatten, die abwechselnd auf einen Bleistab aufgezogen sind. Stewart (Englisches Patent Nr. 477/1896) rollt ein Bleigitter spiralig, stellt es in einen durchlöcherten Cylinder und füllt diesen mit activer Masse. Die Cylinder werden, wie sonst die Platten, zum Accumulator zusammengestellt. Die Fahnen sind zum Schütze gegen den Elektrolyten mit Glasröhrchen umgeben. Faure und King (Amerikanisches Patent Nr. 552425 und D. R. P. Nr. 87040) umgeben den in active Masse eingehüllten Bleiträger mit silicilirtem Asbestpapier (durch 3- bis 4maliges Eintauchen von Asbestpapier in 5procentige Lösung von Natronwasserglas und Trocknen an der Luft erhalten), das wieder durch eine Hülle von durchlöchertem. Celluloid oder Ebonit geschützt wird. In der activen Masse steckt ein metallener Stromzuleiter. Vetter (Amerikanisches Patent Nr. 557920) füllt die wirksame Masse in Taschen ein, die Neues nicht bieten. Moskowitz (Amerikanisches Patent Nr. 549649) bringt nach einer nicht mehr ganz neuen Anordnung die wirksame Masse in flache offene Näpfe und stellt diese über einander. Serienelemente beschreibt Ribbe (Englisches Patent Nr. 11864/1895). Die Platten sind aus nicht leitendem Materiale, z.B. Vulcanit, hergestellt und besitzen je vier Aussparungen, die nach der Innenseite der Doppelplatte zu gewölbt sind und die Masse aufnehmen. Die Platten werden unter Zwischenlagerung von Dichtungsstreifen durch Schraubenbolzen zusammengepresst. Die auf diese Weise hinter einander geschalteten Elektroden können auch durch eine kleine Aenderung für Parallelschaltung eingerichtet werden. Das Werfen von Masseplatten will Majert (Englisches Patent Nr. 8695/1896) durch Anbringung eines Luftraumes im Rahmen der Elektroden verhüten. Um diesen herzustellen, wird in den durchlöcherten Rahmen ein Brei einer wasserlöslichen Substanz hineingepresst und nach der Füllung des Rahmens mit wirksamer Masse wieder herausgelöst. Zu demselben Zwecke macht Clamer (Amerikanisches Patent Nr. 549899) den Rahmen nach einem schon länger bekannten Verfahren dadurch porös, dass er ihn aus Blei und Zink, mit oder ohne Zusatz von Aluminium, herstellt und das Zink dann herauslöst. Eine Hauptursache des Werfens der Platten und des Herausfallens der activen Masse besteht darin, dass die an der Berührungsstelle von Masse und Träger sich bildenden Gase nicht ungehindert genug entweichen können. Um dies möglich zu machen; durchziehen sie F. Dannert und J. Zacharias (D. R. P. Nr. 84810) mit senkrechten Kanälen; eben solche durchsetzen die Stromzuleitungskörper und stehen durch Querkanäle mit dem Inneren der Masse in Verbindung. Ausserdem werden die Leitungskörper oben von der Platte seitlich abgebogen, so dass die sie verbindende Querleiste die Oberkante der Platte frei lässt. Dadurch wird zugleich auch das Auswechseln der Masseplatten erleichtert. Die ausserhalb der wirksamen Masse liegende Querverbindung der senkrechten Stromzuleitungen kann auch nach dem Zusatzpatent Nr. 86595 aus zwei wagerechten Streifen bestehen. Um eine bessere Stromzuleitung zu erzielen, schneiden Stege in die Masse ein. Ihnen sind die Masse durchsetzende senkrechte Kanäle vorgelagert, die sowohl die Entgasung befördern, als eine ungehinderte Ausdehnung der Stege ermöglichen sollen. Um die Stromzuleitung zu vervollkommnen, soll nach D. R. P. Nr. 88610 die Querverbindung auf einer Seite der Elektrode zu einer vollständigen, mit schrägen Gasabzugsschlitzen versehenen Platte ausgebildet werden. Zwei derartig gestaltete Elektroden können auch, mit den geschlitzten Zuleitungsplatten gegen einander gekehrt, so leitend verbunden werden, dass ein Raum zwischen ihnen bleibt, durch den die Gase abziehen können. Einen Accumulator, dessen mit Hilfe von Chromgelatine (D. R. P. Nr. 82789) hergestellte Platten die durch die beiden ersten erörterten Patente geschützte Entgasungseinrichtung besassen, hat F. Vogel (Zeitschrift für Elektrochemie, 1896 Bd. 3 S. 68) untersucht. Bei einer Entladestromdichte von 0,5 Ampère auf das Quadratdecimeter der Gesammtoberfläche der positiven Elektrode betrug die Capacität, berechnet auf 1 k positives Elektrodengewicht, 63 Ampère-Stunden, auf 1 k positives Massengewicht 100 Ampère-Stunden. C. H. Weise (D. R. P. Nr. 86211) bildet in der Masse dadurch Kanäle für die Erregerflüssigkeit, dass er sie, so lange sie noch breiartig ist, mit Fäden aus Cellulose o. dgl. durchschiesst. Diese sollen (warum, ist nicht recht einzusehen) nach dem Formiren an der Luft zerfallen. Krotz und Spencer (Amerikanisches Patent Nr. 552323) pressen die Masse zwischen zwei Platten, die mit hervorragenden Rippen oder Wellen versehen sind. Der Stromzuleiter liegt theilweise um, theilweise durch die active Masse. Willcox (Englisches Patent Nr. 719/1896) umgibt seine Masseplatten mit Asbest und diesen mit zwei Celluloidblättern. Durch die Masse hindurchgehende Pflöcke pressen die Celluloidblätter fest gegen sie. Ihre längst bekannten Bleiglyceratplatten suchen die Accumulatorenwerke Hirschwald, Schäfer und Heinemann (D. R. P. Nr. 82787) durch die interessante Entdeckung, Rohglycerin sei für positive Platten besser als reines geeignet (!), neu zu machen. Während anscheinend bei den Anoden die Verunreinigungen des Glycerins die Oxydation befördern sollen (was allerdings sehr, sehr nöthig wäre), wird im D. R. P. Nr. 82792 dem Glycerin Buttersäure zugesetzt, um eine schnellere Reduction zu erzielen. Die mit reinem Glycerin hergestellten Platten brauchen zur Formirung unter allmählichem Zusatz von Kaliumpermanganatlösung zur Schwefelsäure nach meinen Versuchen 4- bis 5mal so viel Zeit, als die gewöhnlichen gepasteten Platten. Aehnliche Erfahrungen hat schon früher Sieg gemacht (Zeitschrift für Elektrochemie, 1896 Bd. 3 S. 74). Ueberdies sind die Platten nach Liebenow (Zeitschrift für Elektrochemie, 1896 Bd. 3 S. 75) erst fertig, wenn alles Glycerin fort ist. Basische Phenolate, Kresolate u.s.w. bildet S. Harnmacher (Englisches Patent Nr. 9937/1895) in seinen Masseplatten durch Mischen von Bleioxyden mit Phenolen, Kresolen u.s.w. oder mit normalem Phenolat, Kresolat u.s.w. Durch die feine netzartige Vertheilung der entstehenden gut leitenden Bleiverbindungen in der activen Masse soll diese in trockenem Zustande durchschnittlich nur etwa 9 S.-E. Widerstand zwischen den parallelen Flächen eines Massewürfels von 1 cc Inhalt besitzen. Der innere Widerstand des Accumulators ist nach Angaben des Erfinders 0,0026 Ohm. Die Capacität auf 1 k Zellengewicht soll 20 Ampère-Stunden betragen. Auf 1 k positiver Platten fand die Physikalisch-technische Reichsanstalt 74,7, Fr. Vogel (Zeitschrift für Elektrochemie, 1896 Bd. 3 S. 69) 73 Ampère-Stunden. Der mittlere Wirkungsgrad soll 96 Proc. Ampère-Stunden, der mittlere Nutzeffect 86 Proc. Watt-Stunden betragen. Die Entladung mit der 6 fachen normalen Stromstärke, die auf 1 qdcm positiver Plattenfläche 1 Ampère beträgt, soll ohne Schaden für den Sammler sein. Als Bindemittel für die active Masse empfiehlt C. R. Krecke (D. R. P. Nr. 89421) eine Emulsion von Albumin oder Leim mit Gerbsäure. Durch besondere Neuheit zeichnet sich diese Beobachtung nicht aus. Immerhin ist das Patent noch ernsthafter zu nehmen, als das D. R. P. Nr. 89422 desselben Erfinders, nach dem die Paste aus Bleicarbonaten und Harnsäure hergestellt werden soll, oder als das D. R. P. Nr. 88722 der Elektricitätsgesellschaft Triberg, das Körper aus der Reihe der Glykoside, wie z.B. Coniferin, Saponin, Quercitrin, als Bindemittel in Vorschlag bringt, oder als die Erfindung R. Linde's (Englisches Patent Nr. 3091/1896), Lösungen von Bitterstoffen (z.B. C16H18O7) zu verwenden. Ein Linde'scher Accumulator mit durchgehendem leitenden Träger zeigte nach Fr. Vogel (Zeitschrift für Elektrochemie, 1896 Bd. 3 S. 69) bei der Entladung mit 0,5 Ampère auf das Quadratdecimeter Oberfläche eine Capacität von 67 Ampère-Stunden für 1 k positives Elektrodengewicht, 104 Ampère-Stunden auf 1 k positives Massengewicht. Nach Sieg (Zeitschrift für Elektrochemie, 1896 Bd. 3 S. 74) ist die Beimischung aller organischen Stoffe zu den Füllmassen mit einer sehr schnellen Zerstörung des Accumulators verbunden. M. Wuillot (D. R. P. Nr. 86237) will in den gestrichenen Platten entweder nur oberflächlich oder in der ganzen Masse Carbonat bilden und dann in Ammoniaklösung formiren. Der Serienaccumulator von A. Schanschieff (Englisches Patent Nr. 12045/1894) mit activer Masse, die durch verkohlte Melasse porös gemacht ist, und Blei-, Eisen-, Aluminium- oder anderen Metallplatten als Trägern bietet nichts Neues. Zwischen durchlöcherte Aluminiumplatten und eine Hülle aus Aluminiumgaze schliessen Falero und Lumley (Englisches Patent Nr. 10448/1895) die wirksame Masse ein. Welchen Vortheil die Neuerung P. Ribbe's (D. R. P. Nr. 89515) haben soll, die wirksame Masse in Gitter aus Celluloid einzutragen, die auf Bleiplatten aufgepresst sind, ist nicht recht einzusehen. Auf Abänderungen in der Herstellung der durch D. R. P. Nr. 80527 geschützten Sammler hat die Gülcher Accumulatorenfabrik noch mehrere Gebrauchsmuster genommen. Als Träger der activen Masse werden jetzt Gewebe aus Bleidrähten als Kette und feinster Glaswolle als Schuss verwendet. Die fertigen Elektroden werden mit einer Schicht loser Glaswolle umgeben, von zwei Ständern aus isolirendem Materiale getragen und federnd gegen einander gedrückt. Bei einer Stromdichte von 0,46 Ampère auf das Quadratdecimeter Anodenoberfläche soll die Capacität 43 bis 45 Ampère-Stunden für das Kilo Anodengewicht betragen. Rooney (Amerikanisches Patent Nr. 549079) nimmt als Träger ein durchlöchertes, von der Leimung und dem Bindemittel befreites und beiderseits mit vulcanisirtem Kautschuk umkleidetes Papierblatt und versieht es mit Stromzuleitern. Die praktische Brauchbarkeit dieses Vorschlages muss zweifelhaft erscheinen. Nur theilweise neu ist das Verfahren von R. Nithack (D. R. P. Nr. 86301), als wirksame Masse geformte und geglühte Oxyde, Oxyhalogenüre oder sonstige sauerstoffhaltige Verbindungen des Bleis, Antimons oder Kupfers zu verwenden und die Porosität durch einen geringen Zusatz solcher Substanzen zu erhöhen, die bei Sintertemperatur der Oxyde entweder selbst flüchtig sind oder flüchtige Bestandtheile abgeben, wie Mennige, Bleisuperoxyd, Antimonoxychlorid, Kupferchlorür oder ganz allgemein durch Zusatz von Graphit zu der Masse. Boucher (Amerikanisches Patent Nr. 553831) nimmt als Anoden dünne Goldplatten, die zur Verminderung des Widerstandes für den eintretenden Strom zwischen je zwei Kupferrahmen gepresst sind, als Kathoden durchlöcherte Kupferplatten, als Elektrolyt wässerige Lösungen von Chloriden. (Fortsetzung folgt.)