Ueber die gesättigten Alkohole des Wollfettes. Von E. v. Cochenhausen in Chemnitz. Ueber die gesättigten Alkohole des Wollfettes. Die Resultate der Untersuchung des Wollfettes, welche in den letzten Jahren bekannt geworden sind, seitdem dieses in colossalen Massen zur Verfügung stehende Rohmaterial wiederum das Interesse der Chemiker gefunden hat, müssen als sehr wenig befriedigend bezeichnet werden. Die Reihe der seit vielen Jahren bekannten Verbindungen des Wollfettes (vgl. D. p. J. 1892 292 42), welche durch die neueren Arbeiten bald bestätigt, bald in Zweifel gezogen werden, ist durch die Auffindung neuer, bisher unbekannter Körper vergrössert worden, für deren Existenz in Folge der für ihre Auffindung angewendeten Methoden keine grössere Wahrscheinlichkeit vorhanden ist, als für die Existenz der bereits vor vielen Jahren aufgefundenen Körper. Als hauptsächlichster Grund hierfür muss der angesehen werden, dass die zur Verfügung stehenden Arbeitsmethoden, welche in der Verwendung der verschieden-, artigsten Lösungsmittel und der Benutzung der grösseren oder geringeren Löslichkeit der verschiedenen Ester, Alkohole, Säuren und deren Salze in diesen Lösungsmitteln bestanden, nur eine geringe Erweiterung gefunden haben. Die von Herbig vorgeschlagene fractionirte Verseifung verspricht für die Zukunft noch Resultate, wenngleich die Verseifung unter Druck ein äusserst sorgfältiges Arbeiten verlangt. Die Zweifel, welche Lifschütz (Pharmaceut. Zeug., 1895 Bd. 40 S. 643, 697) gegen die Verseifung des Wollfettes und überhaupt eines jeden Fettes mit alkoholischer Kalilauge ohne und mit Druck vorbringen zu müssen geglaubt hat, sind durch die Arbeiten von Holde (Mittheil, d. königl. techn. Versuchsanst., 1896 Bd. 14 S. 82) und durch v. Cochenhausen (D. p. J. 1896 299 233 und 256) durch zahlreiche Versuche als ganz unbegründet zurückgewiesen worden und erfahren selbst von Lifschütz in seinen zusammen mit Darmstädter (Berl. Ber., Bd. 28 S. 3133, Bd. 29 S. 618, 1474, 2890) ausgeführten Arbeiten über Wollfett gar keine Beachtung mehr. Die von Herbig zuerst benutzte Unlöslichkeit der Kalksalze der Wollfettsäuren in Aceton, welche, ohne seitdem für die Untersuchung des Wollfettes beachtet worden zu sein, zuerst durch das der Fabrik chemischer Producte in Berlin ertheilte D. R. P. Nr. 38444 (Zusatz zu D. R. P. Nr. 22516) vom 17. November 1885 veröffentlicht worden ist, wird als bestes Trennungsmittel der Ester und Alkohole von Fettsäuren bei allen Arbeiten über Wollfett benutzt und wird auch bei der Untersuchung anderer Fettarten sich sehr brauchbar erweisen. Die Brauchbarkeit des von v. Cochenhausen (D. p. J. 1894 292 91 und 112, 1896 299 233 und 256) vorgeschlagenen Verfahrens der technischen Werthbestimmung des Wollfettes ist durch Ulzer und Seidel (Zeitschrift für angew. Chem., 1896 S. 349) trotz der früheren Behauptungen von Lifschütz (Pharmaceut. Zeug., 1895 Bd. 40 S. 643, 694, D. p. J. 1896 300 191) bestätigt worden. Im Folgenden soll eine Reaction beschrieben werden, welche bis jetzt bei der Untersuchung des Wollfettes noch nicht in Anwendung gekommen ist. Dieselbe ist geeignet für den Nachweis von gesättigten Alkoholen und deren Trennung von den ungesättigten, und zwar nicht nur bei der Untersuchung des Wollfettes, sondern überhaupt aller Fettarten und Fettgemische, welche höhere gesättigte einwerthige Alkohole enthalten. Ueber die Schwefelsäureverbindungen der höheren einwerthigen gesättigten Alkohole liegen nur wenige Arbeiten vor. Brodie (Ann. Chem., Bd. 67 S. 203) beschreibt kurz die Darstellung der Cerylschwefelsäure; Fridau (Ann. Chem., Bd. 83 S. 9) erwähnt in einer Zusammenstellung der über Wallrath veröffentlichten Arbeiten die Cetylschwefelsäure und deren gut krystallisirendes Kalisalz; Möslinger (Ann. Chem., Bd. 185 S. 49) stellte die Octylschwefelsäure aus Octylalkohol und concentrirter Schwefelsäure dar Einige kurze Versuche mit reinem Cetylalkohol und Cerylalkohol zeigten mir, dass diese Alkohole sehr leicht und ohne Nebenzersetzungen mit concentrirter Schwefelsäure Alkylschwefelsäuren bilden, so dass es nicht unmöglich erschien, durch Behandlung der aus dem Wollfett in früher beschriebener Weise gewonnenen Alkohole mit concentrirter Schwefelsäure ähnliche Schwefelsäureverbindungen herzustellen, wenn in dem Wollfett einwerthige gesättigte Alkohole vorhanden sind. Um jedoch die Reactionsbedingungen, ferner die Eigenschaften dieser Alkylschwefelsäuren und ihrer Salze, besonders ihr Verhalten gegen die verschiedenen Lösungsmittel kennen zu lernen und schliesslich die Möglichkeit, aus ihnen die freien Alkohole wiederum abzuscheiden, zu constatiren, wurde zunächst die Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Cetylalkohol, Cerylalkohol und Cholesterin untersucht. Die Anwendung dieser Reaction auf die aus Wollfett abgeschiedenen Alkohole hat, obgleich die Versuche noch nicht mit der erforderlichen Gründlichkeit durchgeführt worden sind, den Beweis geliefert, dass man aus dem Wollfett eine Gruppe von Alkoholen sehr leicht abscheiden kann, welche ihren bis jetzt constatirten Eigenschaften nach als gesättigte einwerthige Alkohole angesehen werden müssen. Der Cetylalkohol, welcher verwendet wurde, war nach dem von Krafft (Berl Ber., 1884 S. 1628) beschriebenen Verfahren aus Wallrath dargestellt worden und konnte, da er den Schmelzpunkt 49,3° zeigte, als reiner Hexadecylalkohol, C16H34O, angesehen werden. Der Cerylalkohol wurde in gleicher Weise aus einem direct von Hongkong bezogenen chinesischen Wachs hergestellt und hatte den Schmelzpunkt 79°. Das Cholesterin war von Kahlbaum in Berlin bezogen und hatte den Schmelzpunkt 143°. Brodie beschreibt die Einwirkung der concentrirten Schwefelsäure auf Cerylalkohol mit den Worten: „Wenn Cerotin (Cerylalkohol) mit concentrirter Schwefelsäure in der Kälte behandelt wird, so wird es von dieser nur theilweise und an der Oberfläche angegriffen. Wird die Einwirkung durch Hitze verstärkt, so wird die Masse roth und es findet Zersetzung statt. Nimmt man indessen das Cerotin im Zustande feiner, körniger Vertheilung, wie man es durch Krystallisation aus Aether erhält, und lässt so die Säure darauf wirken, so wird alle Zersetzung vermieden und es findet eine vollkommene Verbindung der Säure mit dem Cerotin statt.“ Um die Alkohole in möglichst feiner Vertheilung mit der Schwefelsäure in Berührung zu bringen, wurden sie in Petroleumäther, welcher von concentrirter Schwefelsäure nicht angegriffen wird, gelöst; in diese Lösung wurde unter Abkühlen mit kaltem Wasser etwa die fünffache Menge concentrirter Schwefelsäure unter Umschwenken eingetragen. Wenn man durch Abkühlen mit Wasser dafür sorgt, dass kein Erwärmen eintritt, so verläuft die Reaction ohne Entwickelung von schwefliger Säure. Nach 20 stündigem Stehen wurde die Masse in viel kaltes Wasser eingetragen, noch etwas Petroleumäther hinzugefügt und durchgeschüttelt. Die von der verdünnten Schwefelsäure getrennte Lösung der Alkylschwefelsäuren in Petroleumäther wurde mit alkoholischer Natronlauge neutralisirt, alsdann wurde der Petroleumäther abdestillirt und der im Wasserbad getrocknete Rückstand mit absolutem Alkohol extrahirt, um das schwefelsaure Natrium zu entfernen. Der nach Entfernung des Alkohols verbleibende Rückstand lieferte durch Umkrystallisiren aus 50procentigem Weingeist die Natriumsalze der Alkylschwefelsäuren sofort in vollkommen reinem Zustand. Die Calcium- und Bariumsalze scheiden sich beim Versetzen der Lösung des Natriumsalzes mit Chlorcalcium- oder Chlorbariumlösung als weisse flockige Massen ab und können durch Umkrystallisiren aus 50procentigem Weingeist leicht in reinem Zustand erhalten werden. Cetylschwefelsäure und ihre Salze. Die freie Säure, welche in Wasser und verdünnter Schwefelsäure schwer, in alkoholhaltigem Wasser leichter löslich ist, wurde nicht in reinem Zustand dargestellt. Beim Verdampfen ihrer Lösung im Wasserbad findet Zersetzung statt und es bleibt ein schwarzgefärbter wachsartiger Rückstand. Die Natrium-, Calcium- und Bariumsalze können aus verdünntem Alkohol umkrystallisirt werden und bilden weisse nadelförmige Krystalle ohne Krystallwasser, welche sich schon bei 100° unter theilweiser Zersetzung schwärzen, wie auch von Möslinger an den octylschwefelsauren Salzen beobachtet worden ist. Das Natriumsalz ist in Aceton löslich und kann daraus umkrystallisirt werden, das Calcium- und Bariumsalz ist in Aceton unlöslich. Das Bariumsalz wurde in einem Platintiegel verbrannt, der Rückstand wurde mit einem Tropfen concentrirter Schwefelsäure behandelt und erhitzt. 0,7302 g Bariumsalz lieferte hierbei 0,2163 g BaSO4, entsprechend 17,42 Proc. Ba; die Verbindung C32H66S2O8Ba enthält 17,58 Proc. Ba. Cerylschwefelsäure und ihre Salze. Die freie Säure verhält sich gegen Lösungsmittel und beim Erwärmen wie die freie Cetylschwefelsäure. Das Natriumsalz bildet mit kochendem Wasser eine dicke schleimige Masse wie Stärkekleister, welche beim Erkalten dünnflüssig wird und nicht filtrirt werden kann. Aus wasserfreiem Alkohol scheidet sich das Salz in pulverförmigen Krystallen, aus wasserhaltigem Alkohol in flockigen, aus feinen Krystallnadeln bestehenden Massen aus. Eine concentrirte Lösung in absolutem Alkohol erstarrt auf dem Filter zu einem Krystallbrei. Das Natriumsalz ist auch in Aceton löslich. Die Natronbestimmung ergab die der Verbindung C27H55SO4Na entsprechende Menge Natron (berechnet 6,23 Proc. Na2O): 1,0121 g Natriumsalz lieferte 0,1448 g Na2SO4,entsprechend 6,24 Proc. Na2O. 1,0165 g Natriumsalz lieferte 0,1460 g Na2SO4,entsprechend 6,27 Proc. Na2O. Das Calciumsalz ist in Wasser schwer löslich; die Löslichkeit in kaltem und heissem absolutem Alkohol ist fast gleich gross, so dass beim Abkühlen einer kochenden concentrirten Lösung in absolutem Alkohol nur eine sehr geringe Menge auskrystallisirt; aus 50procentigem Weingeist krystallisirt jedoch das Calciumsalz sehr leicht in flockigen Massen aus, welche aus feinen Krystallnadeln bestehen. Das Bariumsalz ist in kaltem und heissem Wasser unlöslich, in kaltem und heissem absolutem Alkohol nur in sehr geringen Mengen löslich. Durch Aceton werden die Calcium- und Bariumsalze nicht aufgelöst und auch in ihrer Form nicht verändert, durch Aethyläther und Petroleumäther werden sie jedoch in schleimige Massen verwandelt, welche die Poren des Filters sofort vollständig verstopfen. Abscheidung des Cetylalkohols und Cerylalkohols aus den Schwefelsäureverbindungen. Die Salze der Cetyl- und Cerylschwefelsäure werden durch Kochen mit alkoholischer Kalilauge nicht verändert, so dass nach 1 stündigem Kochen der Salze mit einem grossen Ueberschuss von normaler alkoholischer Kalilauge fast die Gesammtmenge des angewendeten Kalis wiedergefunden wurde. Die Abspaltung der Alkohole gelingt jedoch sehr leicht und ohne Nebenzersetzungen durch Kochen der Salze mit verdünnter Salzsäure. Die aus den cetyl- und den cerylschwefelsauren Salzen auf diese Weise abgeschiedenen Alkohole zeigten nach einmaligem Umkrystallisiren die dem Cetylalkohol und dem Cerylalkohol zukommenden Schmelzpunkte 49,3° und 79°. Da die trockenen cetyl- und cerylschwefelsauren Salze von der wässerigen Lösung der Salzsäure nur sehr schwer benetzt werden, so dass die Zersetzung sehr langes Kochen beansprucht, so wurde die Lösung der Salze in 50procentigem Weingeist mit Salzsäure gekocht. Hierbei wurde jedoch aus cerylschwefelsaurem Natrium ein Alkohol erhalten, dessen Schmelzpunkt auch nach mehrmaligem Umkrystallisiren bei etwa 95° lag, so dass wahrscheinlich ein äthylirter Cerylalkohol entstanden ist. Die Zersetzung tritt jedoch durch Kochen mit wässeriger Salzsäure nach wenigen Minuten ein, wenn man die Salze vor dem Zusatz der verdünnten Salzsäure mit etwas Aceton gleichmässig anfeuchtet. Die so abgeschiedenen Alkohole hatten stets den Schmelzpunkt derjenigen Alkohole, von denen man ausgegangen war. Als Fridau (Ann. Chem., Bd. 83 S. 9) versuchte, aus wässerigen und alkoholischen Lösungen des cetylschwefelsauren Kaliums die Cetylschwefelsäure abzuscheiden, traten stets Zersetzungsproducte auf. Diese werden jedenfalls Cetylalkohol und ein durch die Anwesenheit von Alkohol entstandener äthylirter Cetylalkohol gewesen sein. Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Cholesterin. Dieselbe verläuft wie bei dem Cetylalkohol und dem Cerylalkohol ohne Entwickelung von schwefliger Säure. Das Reactionsproduct wurde in Wasser eingetragen und mit Petroleumäther ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung zeigte auf Zusatz von zwei Tropfen alkoholischer Kalilauge alkalische Reaction und hinterliess beim Verdampfen des Lösungsmittels eine schwach gelbgefärbte colophoniumartige Masse, welche nach dem Umkrystallisiren aus Aether bei 60° schmolz. Die mit Aether ausgeschüttelte verdünnte Schwefelsäure wurde mit Natron neutralisirt und zur Trockene verdampft. Der im Wasserbad getrocknete Rückstand wurde am Rückflusskühler zuerst mit Aether extrahirt, wobei noch kleine Mengen der bei 60° schmelzenden Masse entfernt wurden, und mit absolutem Alkohol behandelt. Beim Verdampfen des Alkohols blieben nur. Spuren eines Rückstandes. Das Cholesterin hat also durch die Einwirkung der Schwefelsäure keine Schwefelsäureverbindung gebildet, sondern ist wahrscheinlich in die von Zwenger (Beilstein's Handbuch, III. Aufl.) zuerst dargestellten und von Mauthner und Suida (Monatsh. f. Chem., Bd. 17 S. 29) untersuchten Cholesterone übergegangen. Dieselben sind in Alkohol, Aether, Petroleumäther, Aceton sehr leicht löslich. Behandlung der Alkohole des Wollfettes mit concentrirter Schwefelsäure. Eine grössere Menge desselben Handelswollfettes, dessen Werthbestimmung früher (D. p. J. 1894 292 91, 112) beschrieben worden ist, wurde 4 Stunden lang am aufrechtstehenden Kühler mit alkoholischer Kalilauge verseift; das Product wurde in verdünntem Alkohol gelöst, bei 70° mit Chlorcalciumlösung versetzt; die abgeschiedenen Kalksalze wurden mit Wasser ausgewaschen, an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet und mit Aceton extrahirt. Der nach dem Verdampfen des Acetons verbleibende Rückstand, welcher aus den bei der Verseifung entstandenen Alkoholen und den schwer verseifbaren Estern besteht und etwa 33 Proc. des Handelswollfettes betrug, wurde für die Untersuchung verwendet. Die in Petroleumäther gelöste Masse wurde unter fortwährendem Abkühlen mit kaltem Wasser mit der vier- bis fünffachen Menge concentrirter Schwefelsäure versetzt. Eine Entwickelung von schwefliger Säure tritt nur ein, wenn die Masse sich erwärmt. Nach 20 Stunden wurde das Product in viel kaltes Wasser gegossen, wobei sich über der klaren, schwach gelbgefärbten, verdünnten Schwefelsäure die Petroleumätherlösung abschied. Die Lösung in Petroleumäther wurde mit Soda neutralisirt, hierauf wurde der Petroleumäther abdestillirt und der Rückstand im Wasserbade zur Trockne verdampft und in heissem Alkohol gelöst. Beim Erkalten schieden sich reichliche Mengen von gelbgefärbten Krystallen ab. Die Lösung derselben in 50procentigem Weingeist wurde bei 70° mit Chlorcalciumlösung versetzt, wobei sich schwach gelbgefärbte flockige Massen abschieden. Diese wurden abfiltrirt, mit kaltem Wasser ausgewaschen, an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet und im Soxhlet'schen Apparat mit Aceton extrahirt, um die noch vorhandenen Cholesterone vollständig zu entfernen. Als die Extraction mittels Schwefeläther oder Petroleumäther versucht wurde, entstand, wie schon bei dem cerylschwefelsauren Calcium beobachtet worden war, eine dicke schleimige Masse, welche nicht extrahirt werden konnte. Das Auswaschen und Trocknen der Kalksalze gelingt nur dann sehr leicht, wenn die Fällung bei der angegebenen Temperatur vorgenommen worden ist. Die durch Aceton von den Cholesteronen u.s.w. befreiten Kalksalze können durch Umkrystallisiren aus 50procentigem Weingeist sehr leicht in reinem Zustand erhalten werden. Das Kalksalz kann durch Kochen mit verdünnter Sodalösung leicht in das Natronsalz verwandelt werden, welches durch absoluten Alkohol von der überschüssig angewendeten Soda getrennt und aus 50 proeentigem Alkohol umkrystallisirt wurde. Die so erhaltenen Salze verhalten sich gegen Lösungsmittel wie eine Mischung von cetyl- und cerylschwefelsauren Salzen. Wie zu erwarten war, sind die so dargestellten Schwefelsäureverbindungen keine einheitlichen Körper; denn die aus einer concentrirten Lösung in 50procentigem Alkohol sich zuerst abscheidenden Salze hatten eine andere Zusammensetzung als die Salze, welche nach dem Verdampfen eines Theils des Lösungsmittels auskrystallisirten. Die schwerer löslichen Salze näherten sich in ihrer Zusammensetzung den cerylschwefelsauren Salzen, während die leichter löslichen den cetylschwefelsauren Salzen nahe kamen. Cetylschwefelsaures Natrium C16H33NaSO4 enthält 9,01 Proc. Na2O. Cerylschwefelsaures Natrium C16H33NaSO4 „ 6,23 „ Na2O. Cetylschwefelsaures Calcium C16H33NaSO4 „ 8,21 „ CaO. Cerylschwefelsaures Calcium C16H33NaSO4 „ 5,66 „ CaO. 0,2340 g leicht lösliches Caiciumsalz gab 0,0419 g CaSO4, entsprechend 7,07 Proc. CaO. 0,8979 g schwer lösliches Calciumsalz gab 0,1314 g CaSO4, entsprechend 6,02 Proc. CaO. 1,2421 g schwer lösliches Natriumsalz gab 0,1807 g Na2SO4, entsprechend 6,35 Proc. Na2O, entsprechend 5,73 Proc. CaO. Die Kalksalze wurden mit wenig Aceton befeuchtet und in einer Porzellanschale unter Umrühren mit verdünnter Salzsäure gekocht. Ebenso wie bei der gleichen Behandlung des cerylschwefelsauren Calciums beobachtet worden war, wurde die anfangs dicke und kleisterartige Masse immer dünnflüssiger und nach 10 Minuten schied sich eine schwach gelbgefärbte, theilweise geschmolzene Masse ab, welche nach dem Erkalten abfiltrirt, ausgewaschen, getrocknet und in kochendem Methylalkohol, in welchem der Cerylalkohol sehr viel schwerer löslich ist als der Cetylalkohol, gelöst. Der beim Erkalten zuerst auskrystallisirende Körper war vollkommen farblos und hatte den Schmelzpunkt 62°, der aus der Mutterlauge beim Abkühlen in Schnee auskrystallisirende Körper war ebenfalls farblos und hatte den Schmelzpunkt 42°; beim Eindampfen der Mutterlaugen hinterblieben kleine Mengen eines Körpers, welcher bei 45° anfing zu schmelzen und bei 52° geschmolzen war. Die bei der Wiederholung aller Operationen von Anfang an erhaltenen Körper hatten die Schmelzpunkte 65° bezieh. 50°. Die bei 42° und bei 62° schmelzenden Körper wurden mit Essigsäureanhydrid und wasserfreiem, essigsaurem Natrium 1 Stunde lang am Rückflusskühler gekocht, alsdann mit Wasser vermischt und gekocht. Die durch Kochen mit Wasser aus dem überschüssig angewendeten Essigsäureanhydrid entstandene Essigsäure wurde mit Aether ausgeschüttelt und die ätherische Lösung durch Schütteln mit Wasser von der Säure befreit. Nach dem Verdampfen des Aethers blieb eine weisse Masse zurück. Die aus dem bei 42° schmelzenden Körper erhaltene Masse schmolz bei 32°, während die Masse, welche aus dem bei 62° schmelzenden Körper erhalten war, bei 47° schmolz. Beim Kochen mit alkoholischer Kalilauge wurden für je 1000 Th. des ersten Körpers 154,2 Th. KOH und für je 1000 Th. des zweiten Körpers 135 Th. KOH verbraucht. Da die Acetylzahl des essigsauren Cetylesters, CH3COOC16H33, 197 und die des essigsauren Cerylesters, CH3COOC27H55, 128 ist, so scheint der bei 62° schmelzende Körper hauptsächlich aus Cerylalkohol zu bestehen, während der bei 42° schmelzende Körper wahrscheinlich ein Gemisch von Cerylalkohol und einem oder mehreren Alkoholen mit kleinerem Molekulargewicht als Cerylalkohol ist. Eine Trennung dieser Alkohole ist noch nicht versucht worden. Dass gesättigte Alkohole vorliegen, wurde durch die Bestimmung der Jodzahl bewiesen. Trotz Anwendung eines grossen Ueberschusses der Hübl'schen Jodlösung nahmen beide Alkoholgemische keine Spur von Jod auf. Was die Menge dieser gesättigten Alkohole betrifft, so scheinen sie etwa 4 Proc. des angewendeten Wollfettes, also etwa 12 Proc. des daraus gewonnenen Gemisches der Alkohole und schwer verseif baren Ester zu betragen. Ich betrachte diese Zahl jedoch noch nicht als feststehend. Chemnitz, Technische Staatslehranstalten.