Die calorimetrische Bombe und Neuerungen an derselben. Von Dr. Alfons Bujard. Mit Abbildungen. Die calorimetrische Bombe und Neuerungen an derselben. Die calorimetrischen Bomben dienen unter anderem, wie nachher besprochen werden soll, dazu, den Heizwerth von Kohle und anderen Brennmaterialien, sowie von Gasen, welche zu Heizzwecken benutzt werden, direct zu messen. Die Bomben haben die Form der seither üblichen Calorimeter und die Berechnung des Heizwerthes aus der Elementaranalyse der genannten Körper geschieht nach der von Dulong aufgestellten und vom Verein deutscher Ingenieure, sowie vom deutschen Dampfkessel-Ueberwachungsverein angenommenen Formel: p=8000\,C+29000\,\left(H-\frac{O}{8}\right)+2500\,S-600\,W, wobei C, H, O und S den Procentgehalt an Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Schwefel, W die Summe des hygroskopischen und chemisch gebundenen Wassers bedeuten. Ihre Anschaffung ist immerhin noch kostspielig. Sie gewähren aber neben grösserer Genauigkeit der ResultateBei der Heizwerthermittelung von Braunkohlen und Holz versagt die Berechnung auf Grund der Elementaranalyse mittels der Dulong'schen Formel. eine raschere Ausführung der Heizwerthsermittelungen, so dass ihre Benutzung bald allgemeiner werden dürfte, als es seither der Fall ist. Mittels dieser Apparate wird die Verbrennungswärme auf dem Wege des Versuches direct ermittelt. Im Princip läuft das Verfahren darauf hinaus, dass man die Wärme, welche beim Verbrennen eines bekannten Gewichts des zu untersuchenden Materials entbunden wird, auf eine bekannte Wassermenge überträgt, deren Temperatur vor und nach Beendigung des Versuches bestimmt wird. Die calorimetrischen Bomben bestehen im Wesentlichen aus einer aus Stahl hergestellten verschliessbaren Verbrennungskammer. In ihrem Inneren werden die Brennstoff- und anderen Proben in Mengen von etwa 1 g aufgehängt und auf elektrischem Wege entzündet, nachdem die Bombe mit comprimirtem Sauerstoff gefüllt und in ein gegen äussere Temperatureinflüsse durch passende Vorrichtungen (Holzgefässe, mit Filz umkleidete Blechgefässe u.s.w.) geschütztes und mit einer gewogenen Wassermenge gefülltes Gefäss eingesetzt ist. Aus der Differenz der Anfangs- und Endtemperatur ergibt sich die bei der Verpuffung frei gewordene Wärmemenge unter Berücksichtigung des sogen. Wasserwerthes des gesammten Calorimeters einschliesslich der Correctur für Zündung. Die erste Bombe hat Berthelot construirt und ursprünglich nur für die Ermittelung des Heizwerthes von Gasen benutzt. Unter Mitwirkung von Vieille wurde von Berthelot die ursprüngliche Form der Bombe verbessert. Berthelot'sche Bombe. Textabbildung Bd. 306, S. 140 Fig. 1.Berthelot'sche Bombe. Sie besteht aus einem starken widerstandsfähigen tiegelförmigen Gefäss (Recipienten) aus Stahl, welches äusserlich vernickelt, innen aber zur Vermeidung von Oxydationen mit einer Plattirung von Platin oder Gold überzogen ist. Diese Edelmetallschicht muss immerhin die Dicke eines dünnen Bleches haben, eine Verplatinirung bezieh. Vergoldung allein würde nicht genügen. Berthelot gibt als mindeste Dicke der Gold- bezieh. Platinschicht ¼ mm an. Der Deckel des Recipienten ist einschraubbar und das Anziehen der Schraube hat mit dem Schraubenschlüssel zu erfolgen, nachdem die Bombe in einen Schraubstock eingespannt ist. Der Verschluss der Bombe muss hermetisch sein, denn es darf weder nach dem Einlassen von Sauerstoff unter etwa 25 at noch auch im Augenblick der Detonation eine Gasblase durch das Wasser, in welches die Bombe eingetaucht ist, streichen. Den dichten Verschluss erzielt man durch Einlegen eines dünnen Bleiblättchens oder von sonst einer zusammendrückbaren Substanz in das Gewinde des Schraubenganges. Die Einrichtung der Berthelot'schen Bombe ist aus Fig. 1Journal für praktische Chemie, 2 39 503. ersichtlich: a1 ist der erwähnte Gusstahltiegel, der beim Versuch in einen aus vernickeltem Messingblech hergestellten Träger d eingesetzt wird. b1 ist der in seinem unteren und inneren Theil ganz aus Platin gefertigte Deckel, während die obere Platte und die äusseren Ansatzstücke aus Stahl bestehen. Der Deckelrand passt genau konisch in eine entsprechende Erweiterung des Tiegels. c0 ist eine Ueberwurfschraube von Stahl. Mit einem besonderen Schlüssel, dessen Stifte in die an der oberen Fläche des Deckels vorhandenen beiden Vertiefungen v und v1 eingesetzt werden können, wird die zuvor in einen Schraubstock gespannte Bombe hermetisch geschlossen. In der Mitte des Stahldeckels ist ein cylindrischer Ansatz, welcher durchbohrt und mit Gewinde für die Schraube a versehen ist. Auf 35 mm Länge besitzt diese Schraube 70 Gänge. Mittels ihrer Hilfe wird die Bombe abgeschlossen und ausserdem mit Sauerstoff geladen, ferner dient sie zum Herauslassen der rückständigen Gase. An ihrem Ende läuft sie konisch zu und passt genau in eine konische Erweiterung eines im Innern der Bombe in ein kurzes, seitwärts gebogenes Platinröhrchen endigenden Kanales. Die Achse der Schraube a ist zu einer feinen Röhre ausgebohrt. Aus der Figur ist die Function des Ventils ohne weiteres ersichtlich. Im Innern der Bombe und mit dem Deckel verbunden ist zur Aufnahme der zu verbrennenden Substanz ein auf einen Platinring aufgesetztes Platinschälchen. Das Platinschälchen ist verstellbar.Jetzt wird ein dünner Eisendraht benutzt. c und c1 sind die Poldrähte mit dem sehr dünnen Platindraht für die Zündung, c ist an dem die Verstellschraube tragenden Platindraht angelöthet und so in leitende Verbindung mit der ganzen Bombe gebracht. c1 ist, durch eine Kautschukdichtung isolirt, durch den Bombendeckel geführt. Die Entzündung erfolgt durch Abschmelzen einer Spirale aus feinstem Eisendraht mit Hilfe des elektrischen Stromes. Berthelot-Mahler'sche Bombe. Die Mahler'sche Bombe ist der Berthelot'schen Bombe ähnlich, nur ihre Form ist abgeändert, wie Fig. 2 zeigt, und unter Vermeidung der sehr theuren Platin- oder Goldblechverkleidung ist sie innen und am Kopfe des Deckels mit einem Emailüberzug versehen, welcher gegenüber den Säuren und feuchtem Sauerstoff beständig ist. Textabbildung Bd. 306, S. 140 Fig. 2.Berthelot-Mahler'sche Bombe. Die Berthelot'schen Bomben sind von verschiedener Grösse, ihr Fassungsraum beträgt von 200 bis 600 cc Inhalt. Die Walther-Hempel'sche Bombe. Auch diese hat ihr Vorbild in der Berthelot'schen Bombe, nur hat Hempel den ganzen Apparat für die Zwecke der Brennmaterialuntersuchung vereinfacht: Die Verbrennungskammer besteht aus einer schmiedeeisernen Röhre, in welche ein etwa 15 mm starker Boden und ein etwa 30 mm starker Deckel eingeschraubt und fest verlöthet sind. Als Verschluss dient das Kopfstück, das aus Fig. 3 ersichtlich ist. a ist das Schraubenventil, b ein Flanschenrohransatz für die Sauerstoffzuleitung, d ist der mittels eines Gummischlauches h und eines konisch zulaufenden, von k–l mit Wood'schem Metall gefüllten Glasrohres i in dem dreimal konisch sich erweiternden Kanal c isolirte Platindraht. Der Raum der Glasröhre n–o ist mit einem Kitt von Braunstein und Wasserglas ausgestrichen, der Raum über der Glasröhre von o–p dagegen mit Gyps. e ist der Platinkorb, das Loch g dient als Quecksilbercontact, s ist der Eisendraht. Ausserdem sieht man in der Figur ein eingesetztes, mit einem Platindraht einerseits und den Poldrähten andererseits verbundenes Kohlencylinderchen, wie es nach dem Vorschlage Hempel's zum Versuche benutzt wird. Die Briquettirung zu einem Cylinderchen erfolgt durch eine besondere Form aus Stahl mit Hilfe einer Presse oder eines Parallelschraubstockes, t ist eine unter dem Platinkorbe angebrachte Eisenplatte, welche dazu dienen soll, die bei der Verbrennung sich bildenden Schlacken aufzufangen. Textabbildung Bd. 306, S. 141 Fig. 3.Walther-Hempel'sche Bombe. Die Hempel'schen Bomben fassen etwa 250 cc. Zur Dichtung des mittels Schraubenschlüssels anzuziehenden Deckels dient ein Bleiring. Das Ventil a ist mit Hanf und Talg gedichtet. Kroeker'sche Form der Berthelot'schen Bombe. In neuester Zeit wurde nun die Berthelot'sche Bombe von Kroeker wieder abgeändert, ihr eine etwas andere Form gegeben, und was die wesentlichste Abänderung ist, sie wurde mit zwei Ventilen versehen, während nach beiden Seiten der Ein- und Ausgangsöffnungen Ansatzröhrchen für das Herauslassen und die weitere geeignete Untersuchung der Verbrennungsgase angeschraubt werden können. Kroeker ging bei der Veränderung der Bombe von der Erwägung aus, dass die Verbrennungswärme, wie sie mit der Berthelot'schen, der Berthelot-Mahler'schen und der Hempel'schen. Bombe gefunden wird, für die Werthschätzung eines Brennmaterials allein nicht maassgebend ist. Durch die Verdampfungsversuche zeigte es sich, dass der Heizwerth der Kohle z.B. bei der calorimetrischen Untersuchung zu hoch ausfiel. Dies rührt daher, dass die Verbrennungswärme in der Praxis an den Kessel nicht ganz übertragen werden kann, denn jede Kohle enthält wechselnde Mengen von Grubenfeuchtigkeit und entwickelt bei der Verbrennung Wasserdampf. Dieses Wasser geht als Dampf von etwa 200° fort und um dessen Wärme verringert sich die Wärmewirkung der Kohle. Bei den üblichen calorimetrischen Methoden werden die Verbrennungsproducte auf etwa 20° abgekühlt, der bei der Verbrennung entstehende Wasserdampf also condensirt und so dessen Condensationswärme beim Versuche mitgemessen. Diesen Fehler hebt nun Kroeker dadurch, dass er das bei der Verbrennung sich bildende Wasser quantitativ bestimmt, ebenso natürlich auch das hygroskopische Wasser. Um dieses zu ermöglichen, hat Kroeker an der Bombe die erwähnten zwei Ventile anbringen lassen, um so zu einer Zahl für den Heizwerth zu gelangen, die dem nutzbaren Heizwerth oder, wie er beim Junker'schen Gascalorimeter bezeichnet wird, dem „praktischen Heizwerth“ entspricht. Die Einrichtung der von Kroeker abgeänderten Bombe, die äusserlich mehr den von Hempel a. a. O. beschriebenen Bomben, als der Berthelot-Mahler'schen ähnlich ist, möge nun in Folgendem beschrieben werden: Die Bombe (Fig. 4) ist aus einem Stück Martin-Stahl gebohrt. Sie besteht aus einem stählernen Gefäss mit fest aufschraubbarem Deckel, wie die anderen auch; die Dichtung geschieht durch Einlage eines Bleiringes. Der äussere Durchmesser des Gefässes beträgt 72 mm, der lichte Durchmesser 52 mm, die Höhe 120 mm und die Wände des Gefässes sind 10 mm stark. Ihr Inhalt ist 200 cc. An dem Boden befinden sich drei Füsse von 4 mm Höhe, welche durch Ausfeilen aus dem verstärkten Boden erhalten sind und die bewirken, dass die Bombe in dem Calorimeter auf allen Seiten von Wasser umgeben ist. Die Oeffnung der Bombe ist mit einem 25 mm langen Gewinde ausgestattet, in welches der Kopf eingeschraubt wird. Letzterer ist ebenfalls aus Stahl gedreht. Abweichend von den Makler'schen und Hempel'schen Constructionen hat aber der Kopf oder Deckel zwei gasdicht verschliessbare Kanäle. Ausser dem Kanal k, welcher für die Einführung des Sauerstoffes gemacht ist, geht noch ein zweiter Kanal k1, der im Innern des Gefässes durch ein Platinröhrchen bis auf den Boden verlängert ist, durch den Kopf der Bombe. Diese zweite Durchbohrung gestattet es, nach erfolgter Verpuffung die Verbrennungsgase und das condensirte Wasser aus der Bombe hinauszutreiben. Ausser diesen Kanälen ist noch durch eine dritte Durchbohrung ein Platindraht isolirt durchgeführt, dessen Isolirung durch einen starkwandigen Gummischlauch erzielt und der so einmontirt ist, dass die Bombe zwecks nachfolgender Wasserbestimmung auf 105° erhitzt werden kann. Das obere Ende dieses Schlauches mit dem Platindrähte ragt über den Kopf etwas hinaus, um einen Quecksilbercontact zu ermöglichen. Der auf diese Weise isolirte Platindraht ragt ungefähr 6 cm in das Innere der Bombe hinein. Ihm gegenüber befindet sich ein zweiter Platindraht, welcher mittels einer Eiseneinfassung in den Kopf der Bombe elektrisch leitend eingeschraubt ist. Die beiden Drähte sind an ihren Enden hakenförmig umgebogen, so dass ein Thonschälchen f (als Ersatz des Platinschälchens) angehängt werden kann. Textabbildung Bd. 306, S. 141 Fig. 4.Kroeker's abgeänderte Bombe. Die Innenwandung der Bombe ist emailirt, die Innenseite, also der die Bombe abschliessende Theil des Deckels oder Kopfes dagegen nicht. Die Art und Weise, wie die Bombe verschliessbar ist, geht aus der Zeichnung hervor. Die Spitzen der Schraubenventile sind vernickelt; neuerdings sind Platiniridiumspitzen als Schatz gegen die Säuren und den feuchten Sauerstoff an den Ventilen angebracht. Auch in dieser Bombe sind die zu untersuchenden Brennmaterialien in Form von etwa 1 g schweren Briquettes zu verbrennen, wie es Stohmann und Hempel schon für die Hempel'sche und Berthelot'sche Bombe eingeführt haben. Es gehört nun nicht in den Rahmen dieses Journals, den ganzen Hergang eines solchen calorimetrischen Versuches mit der einen oder anderen Bombe zu beschreiben, doch glaube ich, meine mit letzterer Bombe gemachten Erfahrungen hier mittheilen zu sollen. Die beiden Ventile mit den Gasleitungsansatzstücken halte ich für eine entschiedene Verbesserung der Bombe, denn sie ermöglicht eine ausgedehntere Verwendungsart nicht nur für thermochemische Messungen, sondern auch für die chemische Elementaranalyse; sie ermöglicht ferner das Auffangen und Untersuchen der Verbrennungsgase in einfacher Weise. Hempel bemängelt nun zwar das Vorhandensein von zwei Ventilen deshalb, weil zwei Ventile ein leichteres Undicht werden ermöglichen als ein VentilZeitschrift für angewandte Chemie, 1896 S. 350., und bemerkt unter Anführung entsprechender Versuche, dass auch mit seiner und den anderen nur mit hinein Ventil versehenen Bomben das Condenswasser ebenfalls bestimmt werden könnte durch Erhitzen und Anschliessen der Bombe mit ihren Vorlagen (Chlorcalciumrohr u.s.w.) an eine Wasserstrahlpumpe. Dies ist ohne weiteres zuzugeben, doch kann ich nach meinen Erfahrungen mit der Zweiventilbombe seine Befürchtungen bezüglich der zwei Ventile nicht theilen, da nach sehr häufiger Benutzung beide Ventile tadellos schliessen, ausserdem aber glaube ich, dass, wenn man an eine Bombe ein richtig abschliessendes Ventil anbringen kann, man auch noch ein zweites, ebenso functionirendes, anbringen kann, ohne die raschere Abnutzung befürchten zu müssen. Was nun die Emailirung betrifft, so wird sie durch die herumgeschleuderten Schlacken, die allerdings durch das Thonschälchen aufgenommen werden sollen, es aber nicht immer werden, bald stellenweise beschädigt. Ein Fehler ist es aber, wenn diese zweiventiligen Bomben am unteren Theil des Kopfes nicht wenigstens mit einem Emailschutz oder besser mit einem Platinblech versehen sind. Das mir zur Verfügung stehende Instrument habe ich mit einem solchen Platinschutz versehen lassen, denn schon nach wenigen Versuchen war die Innenseite des Deckelkopfes stets total verrostet. Eine zweckmässige Verbilligung der Anschaffungskosten ist daher das Unterlassen der Verplatinirung des unteren, den Abschluss des Bombeninnenraumes bewirkenden Kopftheiles meines Erachtens nicht. Ob die mit Platiniridiumspitzen montirten Schraubenspitzen eine Verbesserung sind, bleibt dahingestellt, und es bleiben Erfahrungen darüber abzuwarten, ob sie nicht in kurzer Zeit die Dichtigkeit der Ventile beeinflussen, eben deshalb, weil die Ventilschraube nicht mehr wie bei der ersten Construction aus einem Stück besteht. Für die Wasserbestimmung habe ich, um das Erhitzen der Bombe im gewöhnlichen Oelbade und die damit verbundenen Uebelstände zu umgehen, ein Gefäss construiren lassen, in welches die Bombe eingestellt wird. Fig. 5 und 6 zeigen dessen Einrichtung. Es besteht aus einem allseitig geschlossenen kupfernen, doppelwandigen Behälter, der in der Mitte des Gefässes eine cylindrische Vertiefung hat, die mit dünner Asbestpappe ausgefüttert ist und eine ebenfalls mit Asbest ausgefütterte Ausbuchtung zum Einsetzen des Thermometers führt. In diese Vertiefung passt die Bombe bis an den Kopf genau hinein. Neben derselben befindet sich eine zum Innenraume des Behälters führende Oeffnung, in welche man das Oel eingiesst und auf die während des Erhitzens dieses Oelbades eine Glasröhre aufgesetzt werden kann. Auf diese Weise vermeidet man nicht nur die erwähnte üble Schmiererei, sondern auch der Geruch des Oelbades ist nicht mehr so belästigend, wie dies beim offenen Oelbade so häufig der Fall ist. Textabbildung Bd. 306, S. 142 Gefäss für die Wasserbestimmung. Das cylindrische Gefäss wird einfach auf einem gewöhnlichen Ringdreifusse aufgestellt. Schliesslich ist noch Hempel's Bombe für die chemische Elementaranalyse hier ihren grösseren Schwestern anzureihen. Walther Hempel's Bombe für elementaranalytische Zwecke. Textabbildung Bd. 306, S. 142 Fig. 7.Autoklave. Diese neueste Autoklave hat so kleine Abmessungen, dass es möglich ist, sie auf den analytischen Wagen wägen zu können. Es wird also hierdurch die Elementaranalyse wesentlich abgekürzt, indem man die Verbrennung in dem gut schliessenden, einen grossen Druck aushalten müssenden Apparat im Sauerstoff vornimmt und die gebildeten Verbrennungsproducte wägt oder misst. Das zu Grunde liegende Princip ist folgendes: Die Substanz wird in einer möglichst leichten, emailirten kleinen Autoklave verbrannt, die gebildete Kohlensäure und das Wasser werden gewogen. Etwa entstehende Schwefelsäure und die Halogene werden in der rückständigen wässerigen Lösung nach bekannten analytischen Verfahren bestimmt. Das Wasser wägt man theils in der Autoklave, theils in einem vorgelegten Chlorcalciumrohr. Durch Titration mit 1/100-normaler Alkalilauge werden die in der Autoklave mit dem Wasser zurückbleibende Salpetersäure und etwaige andere Säuren ihrer Gesammtmenge nach bestimmt und so die Grundlage erlangt, um die Menge des gebildeten Wassers zu berechnen. Alles das kann natürlich mit den grösseren Apparaten auch gemacht werden, allein es sprechen doch verschiedene Zweckmässigkeitsgründe für den von Hempel construirten kleineren Apparat, so ist man insbesondere in der Lage, kleine Substanzmengen verwenden zu können und dann deshalb auch rascher zu arbeiten, weil sich die Entleerung der grösseren Bomben länger hinzieht. Die Autoklave ist den anderen Bomben ähnlich construirt, nur viel kleiner und leichter (Fig. 7). Sie besteht aus einem im Innern ausgebohrten Stück weichen Flusseisens, ist ebenfalls emailirt und besitzt 2 mm Wandstärke. Die Verhältnisse sind so gewählt, dass sie einen Druck bis 200 k/qc auszuhalten vermag; sie fasst 33 cc, so dass sie bei 25 k/qc Druck etwa 800 cc Sauerstoff fassen kann. Der Deckel, welcher das Ventil enthält, wird mit einer Ueberwurfmutter aufgeschraubt. Durch ein konisches Loch a ist zum Zweck der Möglichkeit der elektrischen Zündung ein konischer Eisenstift mittels eines Gummischlauches eingedichtet; in dem Eisenstifte ist ein starker Platindraht befestigt, d ist die Ansatzstelle für das Einlassen des Sauerstoffes. Als Substanzträger dient ein in den Deckel eingeschraubter Platinlöffel c, in welchem ein oben und unten offener kleiner Hohlcylinder e aus feuerfestem Thon steht, der durch einen kleinen Ring aus Platindraht vor dem Umfallen geschützt wird. Feste Körper, die zu untersuchen sind, werden möglichst auch briquettirt, wozu die in nahezu natürlicher Grösse in Fig. 8 gegebene Pressform dient. Auf die sehr interessante Originalabhandlung in den Berliner Berichten, 1897 Januarheft, werden die Interessenten verwiesen. Textabbildung Bd. 306, S. 143 Fig. 8.Pressform. Die früher zur Einführung des Sauerstoffes unter Druck benutzten Compressionspumpen und Apparate zu beschreiben, kann Verfasser unterlassen, da man jetzt die Bomben wohl ganz allgemein mittels des in grosser Reinheit im Handel in den bekannten Stahlcylindern zu habenden, bis auf etwa 100 at comprimirten Sauerstoff füllt.