Farbstoffe.Ueber künstlich gefärbte Mineralfarben. Von Max Bottler. Ueber künstlich gefärbte Mineralfarben. In neuerer Zeit kommen im Handel nicht selten Mineralfarben vor, welche ihre meist feurige Färbung auf künstlichem Wege erhalten haben. Ueber die Zusammensetzung dieser Farben ist man in den Kreisen der Consumenten nur theilweise oder gar nicht unterrichtet; häufige unliebsame Verwechselungen waren eine Folge dieser Unkenntniss. Täuschungen hinsichtlich der Natur der künstlich gefärbten Mineralfarben waren um so eher möglich, als manche derselben unter Bezeichnungen in den Handel gebracht werden, welche leicht unrichtige Vorstellungen erwecken können. Abgesehen von einigen kurzen Bemerkungen wurde in der einschlägigen Litteratur über künstlich gefärbte Mineralfarben nichts veröffentlicht. Im Hinblicke auf die vorgenannten Verhältnisse erschien es angezeigt, um über die Beschaffenheit dieser Farben genauen Aufschluss zu erhalten, eine Anzahl derselben einer eingehenden Prüfung zu unterziehen. Es wurden zu diesem Zwecke untersucht: Carminette, Zinnoberersatz, Zinnoberroth, Chromzinnober, Carminzinnober, Granatroth, Purpurlackroth, Samtroth, Purpurroth und Ocker. Carminette stand in 10 Sorten mit 6 verschiedenen Nuancen und Bezeichnungen, Zinnoberersatz in 2 Sorten und 2 Nuancen, Zinnoberroth, Chrom- und Carminzinnober in je 1, Granatroth in 2 Sorten, Purpurlackroth in 3 Sorten und 3 Nuancen, Samtroth in 2 Sorten und 2 Nuancen, Purpurroth in 1 Sorte und Ocker in 6 Sorten und 4 Nuancen zur Verfügung. Bezüglich der Abscheidung und Isolirung der künstlichen Farbstoffe dürfte vor allem zu erwähnen sein, dass die Farben mit destillirtem Wasser und Alkohol (70 Proc.) in der Kälte und Wärme behandelt wurden. Erhielt man bei der Behandlung mit Wasser eine gefärbte Flüssigkeit, so wurde dieselbe auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft. Auf den Rückstand liess man sodann Alkohol einwirken und verdampfte, wenn etwas gelöst wurde, ebenfalls zur Trockne. Ausserdem bediente man sich auch der von PernodBull. de la soc. industr. de Mulhouse, 1859 S. 231. angegebenen und der Lindinger'schenJahresberichte der chem. Technologie, 1881 S. 449. Methode des Aufstreuens auf Filtrirpapier und Glasplatten; bei den Azofarbstoffen benutzte man die Eigenschaft derselben, sich in concentrirter Schwefelsäure mit verschiedener Farbe zu lösen. Es erschien dies nöthig, da zum Färben meist ein Gemenge von organischen Farbstoffen Verwendung fand. Die isolirten Farbstoffe wurden in destillirtem Wasser oder in Alkohol aufgelöst. Die wässerigen Lösungen derselben behandelte man zunächst mit einigen Tropfen einer Tanninlösung, welche durch Auflösen von 15 g Tannin und 25 g essigsaurem Natrium in 250 cc destillirtem Wasser bereitet wurde, um zu ermitteln, ob ein basischer oder saurer künstlicher Farbstoff vorhanden war. Hierauf wurde mit Salzsäure und Zinkstaub reducirt und mit essigsaurem Natrium neutralisirt und geprüft, ob sich die ursprüngliche Farbe wieder einstellte. Nachdem man durch diese allgemeinen Reactionen gefunden hatte, zu welcher Gruppe von künstlichen Farbstoffen die zum Färben benutzten Stoffe gehörten, wurden die Glieder der Gruppe durch Specialreactionen ermittelt. Hierbei ergaben sich, da – wie oben schon bemerkt – öfters Farbstoffmischungen zum Färben dienten, manche Schwierigkeiten; letztere konnten durch Anwendung der Capillaranalyse grösstentheils behoben werden. In zweifelhaften Fällen wurden auch Färbeversuche mit Garnsträhnen von Wolle und Seide unternommen. A. Carminette. Die Sorte „Carminette gelb“ stellt ein schweres, feurig rothes Pulver dar, das mit destillirtem Wasser erwärmt eine rosafarbene Lösung mit schön grüner Fluorescenz liefert, während sich der weitaus grösste Theil desselben als in, Wasser unlöslich zu Boden setzt. Um den künstlich zugesetzten Farbstoff zu isoliren, wurde Carminette so lange zuerst mit destillirtem Wasser und dann mit Alkohol auf dem Wasserbade behandelt, bis dieselbe an diese Lösungsmittel nichts mehr abgab und man beim Filtriren ein farbloses Filtrat erhielt. Die Lösung des künstlichen Farbstoffes war stark rosaroth gefärbt und der unlösliche Rückstand besass eine hell orangerothe Farbe, weniger feurig wie vor dieser Behandlung. Beim Abdampfen der Farbstofflösung auf dem Wasserbade resultirte ein rothes Pulver mit hell gelblichgrünem Goldglanz. Nachdem man durch die oben angeführten allgemeinen Reactionen ermittelt hatte, dass der künstliche Farbstoff zur Gruppe der Phtaleïne gehörte, wurde das rothe Pulver in destillirtem Wasser aufgelöst und die erhaltene roth gefärbte und grün fluorescirende Flüssigkeit mit Salzsäure versetzt; es schieden sich nach kurzem Stehen gelbrothe Flocken aus. Natronlauge bewirkte in der Lösung keine Veränderung. Man behandelte sodann das Pulver mit concentrirter Schwefelsäure und erzielte eine gelbe Lösung, in welcher auf Zusatz von destillirtem Wasser ein gelbrother Niederschlag entstand. Da durch vorliegende Reactionen erwiesen wurde, dass der zum Färben benutzte Stoff nur wasserlösliches „Eosin gelblich“ war, ging man zur Prüfung des unlöslichen Rückstandes über. Letzterer nahm beim Uebergiessen mit Salzsäure unter Chlorentwickelung eine weisse Farbe an. Die erhaltene weisse krystallinische Masse war in viel heissem destillirtem Wasser löslich und aus der Lösung krystallisirte beim Erkalten ein Salz in weissen glänzenden Nadeln. Bei der Behandlung mit verdünnter Salpetersäure löste sich der rothe Rückstand unter Abscheidung eines dunkelbraunen amorphen Pulvers. Obwohl durch dieses Verhalten schon erkannt wurde, dass der unlösliche Theil von Carminette Mennige war, unterzog man denselben dennoch einer vollständigen Analyse, wodurch erwiesen wurde, dass derselbe thatsächlich nur aus dieser Bleiverbindung bestand. „Carminette gelb“ ist mithin Mennige, welche durch „Eosin gelblich“ gefärbt wurde. Die Sorte „Carminette blau“ war im Aussehen der „Carminette gelb“ ähnlich und verhielt sich auch bei der Behandlung mit destillirtem Wasser und Weingeist wie diese. Beim Abdampfen der etwas stärker bläulichrosaroth gefärbten Lösung erhielt man einen aus rothen und schwachbläulichrothen Schüppchen mit gelbgrünem Goldglanze bestehenden Rückstand. Letzterer wurde mit Wasser, Salzsäure, Natronlauge und Schwefelsäure – wie Carminette gelb – behandelt, wobei sich im Ganzen dieselben Reactionen ergaben. Zum Färben war mithin ein blaustichiges, wasserlösliches Eosin verwendet worden. Der in Wasser unlösliche und schwach dunkler roth wie bei „Carminette gelb“ gefärbte Theil der Farbe bestand aus Mennige. „Carminette blau“ ist mithin eine um eine Nuance dunkler (wie bei der vorigen Sorte) gefärbte Mennige, welche mit blaustichigem „Eosin gelblich“ gefärbt wurde. Die untersuchten übrigen Sorten, welche als „Carminette blauroth, röthlichgelb, feurigroth, feurigdunkel“ bezeichnet waren, bestanden sämmtlich aus Mennige, zu deren Färbung wasserlösliches Rose bengale, Eosin BN und Eosin B (auch in Mischung) benutzt wurden. Es kommen jedenfalls im Handel auch Carminettesorten vor, zu deren Auffärbung man andere wasserlösliche Alkalisalze der Phtaleïne, wie Erythrosin (rosenroth, blaustichig), Eosin B (alkohollöslich), Rose bengale [B] und Phloxin verwendet; die gelbste Nuance entsteht mit „Eosin gelblich [A]“, dann folgen alkohollösliches Eosin B, wasserlösliches Eosin B, wasserlösliches Eosin BN, Phloxin und Rose bengale. Letzteres gibt die blaueste Nuance, wie durch Versuche ermittelt wurde. Durch vorsichtiges Erhitzen von basischem Bleicarbonat und Färben der erhaltenen lebhaft gefärbten Orangemennige mit Eosinlösungen gelang es, einige Sorten von Carminette herzustellen. Es wurde zu diesem Zwecke die Orangemennige allmählich mit der Eosinlösung, in welcher auch etwas farbloses Dextrin aufgelöst war, durch inniges Zusammenreiben gemengt und dann die erhaltene Mischung getrocknet. Nachdem alle oben erwähnten Eosine wenig lichtecht sind, dürfte deren Anwendung zum Färben von Mineralfarben, von denen man erwartet, dass sie vollkommen luft- und lichtecht dargestellt werden, keineswegs unbedenklich erscheinen. B. Zinnoberersatz. Die als „Zinnoberimitation“ oder „Zinnoberersatz bläulich und gelblich“ bezeichneten und dem Zinnober in den Farben ähnlichen Sorten bestanden beide aus Mennige, welche künstlich gefärbt wurde. Für „Zinnoberersatzbläulich“ verwendete man sogen. Bleizinnober oder Bleiroth, eine Mennigesorte, die dem Zinnober bezüglich der Farbe sehr nahe steht; für „Zinnoberersatz gelblich“ wurde eine gelbere Sorte von Mennige – Orangemennige – benutzt. Die Abscheidung des zum Färben verwendeten künstlichen Farbstoffes geschah nach der bei Carminette angeführten Weise. Der erhaltene Farbstoff war von dunkel bräunlichrother Farbe mit schwach grünlichem Schimmer. Die Lösung desselben in destillirtem Wasser besass eine kirschrothe Farbe ohne Fluorescenz, die alkoholische Lösung erschien mehr gelbroth gefärbt mit schwach grünlichgelber Fluorescenz. In der wässerigen Lösung entstand auf Zusatz von Tanninlösung kein Niederschlag; es handelte sich mithin um einen sauren Farbstoff. Die mit Zinkstaub und Salzsäure reducirte wässerige Lösung war farblos und oxydirte sich nur wenig an der Luft. Die Reactionen zeigten an, dass bei der einen Sorte Zinnoberersatz behufs Färbung Rose bengale (Phtaleïne) und bei der anderen eine Mischung von Rose bengale mit etwas Cochenillescharlach 2R benutzt worden war. Letzteres wurde durch Capillaranalyse ermittelt. C. Zinnoberroth. Bei der Behandlung dieser Farbe mit kochendem Wasser und mit Alkohol ergab sich die Anwesenheit eines künstlichen Farbstoffes durch die Rothfärbung dieser Lösungsmittel. In der kirschrothen Lösung des isolirten Farbstoffes erzeugte Salzsäure einen gelbbraunen Niederschlag; mit Natronlauge behandelt, färbte sich die Lösung dunkler, wobei sich eine dunkelgrüne Fluorescenz zeigte. Von concentrirter Schwefelsäure wurde der Farbstoff mit gelber Farbe gelöst; beim Erwärmen dieser Lösung trat Bromgeruch auf, Wasser schied aus derselben einen gelbbraunen Niederschlag aus. Durch diese Reactionen wurde erwiesen, dass man zum Färben des Zinnobers oder rothen Schwefelquecksilbers, aus welchem die Farbe bestand, Methyleosin oder Primerose [DH] – Primerose à l'alcool – verwendete. D. Chromzinnober. Dieser erwies sich als reines Chromroth oder krystallinisches basisches Bleichromat. E. Carminzinnober. Dieser Zinnober besass eine feurig rothe Farbe; bei der Behandlung mit destillirtem Wasser und Alkohol ergab sich, dass kein künstlicher Farbstoff zum Auffärben benutzt wurde. Bei der chemischen Untersuchung fand man, dass diese Sorte aus rothem Schwefelquecksilber bestand, welchem etwas feines Englischroth – wahrscheinlich erzeugt durch Glühen von oxalsaurem Eisen – beigemengt war. F. Granatroth. Sorte α. Diese Farbe stellte ein feurig rothes, schweres Pulver dar, welches bei der Behandlung mit destillirtem Wasser und Alkohol (wie oben bemerkt) eine schön rothe, etwas ins Hellrothe ziehende Flüssigkeit lieferte. Bei dem Verdampfen der wässerigen Farbstofflösung auf dem Wasserbade erhielt man einen schön roth gefärbten und schwach grünlichgelb glänzenden Rückstand, der sich in Wasser mit rother und in Alkohol mit gelbrother Farbe löste. Die alkoholische Lösung des Rückstandes lieferte beim Verdampfen ein fast scharlachroth gefärbtes Pulver. Bei der Behandlung der wässerigen Lösung mit Tanninlösung bildete sich kein Niederschlag. Die wässerige Lösung des sauren Farbstoffes wurde mit Zink und Salzsäure reducirt und mit Natriumacetat neutralisirt. Auf Papier gegossen, kam die ursprüngliche Farbe nicht wieder zum Vorschein. Auf Platinblech verbrannte der Farbstoff langsam. Ein Stück ungeheiztes Baumwollengewebe wurde von der wässerigen Farbstofflösung in der Hitze gefärbt; die Färbung widerstand einer warmen Seifenlösung nicht. Diese Reactionen wiesen auf einen Azofarbstoff hin. Die schön rothe wässerige Lösung färbte sich mit Ammoniak schwach röthlichbraun und mit Schwefelsäure fuchsinroth; beim Verdünnen mit destillirtem Wasser wurde diese Lösung rein roth. Mit Chlorbarium entstand ein bräunlichrother Niederschlag, und Chlorcalcium erzeugte nach längerem Stehen einen rothen Niederschlag. Aus diesen Specialreactionen ergab sich die Anwesenheit von Coccin. Durch die früher erwähnten Versuche und mit Hilfe von Capillaranalyse gelang es, zu constatiren, dass Coccin zum Färben der Mineralfarbe Verwendung gefunden hatte. Der unlösliche Theil der untersuchten Farbe bestand nur aus einer lebhaft gefärbten Mennige. Granatroth – Sorte α – war mithin Mennige, welche mit Coccin gefärbt wurde. Sorte β. Diese Sorte bestand aus Orangemennige, zu deren Färbung man ein Gemenge von Ponceau benutzte. Aus den Specialreactionen und Versuchen ergab sich, dass zum grösseren Theile Ponceau 2 R, und 3 R verwendet wurde. In der Nuance unterschied sich Sorte β nur wenig von Sorte α. G. Purpurlackroth Sorte α, als „Purpurlackroth hell“ bezeichnet, war hell purpurfarben; Sorte β, „Purpurlackroth mittel“, und Sorte γ, „Purpurlackroth dunkel“, waren dunkler purpurroth gefärbt. Alle drei Sorten lösten sich in Salzsäure mit gelber Farbe; die Lösung erschien getrübt. Mit Natronlauge behandelt, erhielt man violettrothe Lösungen. Beim Glühen hinterliessen alle drei Farben ziemlich viel Asche. Diese Reactionen wiesen auf eine rothe Lackfarbe hin. Bei der Untersuchung ergab sich auch, dass diese drei Farben mit Rothholzextract – durch Fällung der wässerigen, mit Alaun versetzten Extractlösungen mit Soda – erzeugte Lackfarben darstellten. H. Purpurroth. Die als „Purpurroth hell“ bezeichnete Sorte war von hell purpurrother Farbe. Mit destillirtem Wasser behandelt, löste sich besonders in der Wärme etwas mehr von dem künstlichen Farbstoffe und man erhielt eine bläulichrothe Lösung, welche beim Abdampfen auf dem Wasserbade einen rothen, grünlich goldglänzenden Rückstand lieferte. Bei der Behandlung mit Alkohol (70 Proc.) wurde eine dunkelrothe Lösung erzielt, und der beim Verdampfen derselben erhaltene Rückstand war dunkelroth-braun und besass grünlichen Metallglanz. Nachdem man constatirt hatte, dass der zugesetzte Farbstoff basischen Charakter besass, wurde mit Zink und Salzsäure reducirt und mit Natriumacetat neutralisirt. Auf Filtrirpapier gebracht, erschien nach der Oxydation die ursprünglich rothe Färbung wieder. Bei Vornahme der Specialreactionen ergab sich, dass Fuchsin vorhanden war. „Purpurroth hell“ wurde schliesslich auch als eine Lackfarbe erkannt, zu deren Herstellung man Rothholzextract mit etwas Fuchsinzusatz verwendet hatte. I. Samtroth. Sorte α. Diese Sorte stellte ein rothbraunes Pulver dar, welches, mit destillirtem Wasser behandelt, an dieses in der Wärme etwas rothen Farbstoff abgab. Bei der Behandlung mit Alkohol erhielt man eine schön violettrothe Lösung, während der unlösliche Theil der Farbe als braunes Pulver zurückblieb. Der bei dem Abdampfen der wässerigen Farbstofflösung zurückbleibende Rückstand wurde als Anilinroth (Fuchsin) erkannt. Den in Wasser unlöslichen Theil des künstlich zugesetzten Farbstoffes behandelte man mit destillirtem Wasser und etwas Natronlauge (5 Proc). Nachdem er sich hierbei nicht löste, liess man Alkohol (70 Proc.) in der Wärme einwirken, wobei eine nicht fluorescirende Lösung erhalten wurde. Bei der Behandlung dieser Lösung mit 33procentiger Natronlauge ging die blaue Färbung derselben in Rothbraun über. Die blaue alkoholische Lösung wurde auf Zusatz von Salzsäure grünlich und durch Natronlauge bräunlich gefärbt. In Schwefelsäure war der Farbstoff mit röthlichbrauner Farbe löslich. Aus diesen Reactionen ergab sich, dass der in Alkohol lösliche Theil des künstlich zugesetzten Farbstoffes spritlösliches Rosanilinblau (Triphenylrosanilinblau) war. Das in Wasser und Alkohol unlösliche braune Pulver gab mit Salzsäure behandelt eine gelbe Lösung; durch die Analyse fand man, dass es aus einem braun gefärbten Eisenoxyd bestand. Samtroth, Sorte α, wurde mithin als Eisenoxyd erkannt, welches man durch ein Gemenge von Rosanilinblau mit etwas Fuchsin gefärbt hatte. Die Anwesenheit der genannten künstlichen Farbstoffe ergab sich auch aus den anderen, früher erwähnten Versuchen. Sorte β. Diese Farbe erschien um eine Nuance dunkler braunroth gefärbt wie die vorige. Sie bestand ebenfalls aus einem braunen Eisenoxyd, das mit rothstichigem Anilinblau (Diphenylrosanilinblau) mit nur wenig Fuchsin gefärbt worden war. K. Ocker. Der untersuchte Goldocker oder Satinocker, welchen man als „goldgelb, lichtgelb, röthlichgelb, feurig dunkel und ganz dunkel“ bezeichnet hatte, bestand nur aus mineralischen Bestandtheilen. Nachdem in Consumentenkreisen besonders die Ockersorten als „aufgefärbt“ angesehen werden, dürfte die durch diese Untersuchung einiger Sorten festgestellte Thatsache ihrer Echtheit deshalb nicht unwichtig erscheinen, weil dieselben von sechs verschiedenen Firmen bezogen wurden. Hinsichtlich der zur künstlichen Färbung von Mineralfarben benutzten Eosine ist schon oben deren geringe Lichtechtheit hervorgehoben worden; Färbungen mit Fuchsin, von dem man reine Sorten – Diamantfuchsin und Fuchsin mit Blaustich – verwendete, verblassen am Lichte. Dasselbe ist von dem spritlöslichen Anilinblau (Rosanilinblau), von welchem auch die rothstichige Sorte zur Anwendung kam, zu erwähnen. Wenn man wirklich künstliche organische Farbstoffe zum Schönen benutzen will, so sollten doch lichtechtere gebraucht werden; in letzterer Beziehung würden die ziemlich lichtechten Rhodamine, dann Methylen- und Meldolablau, die sehr lichtecht sind, den Vorzug verdienen. Gegen die Verwendung der Ponceau, Coccine und Scharlache, welche grösstentheils in Bezug auf Lichtechtheit der Cochenille, an deren Stelle sie getreten sind, nicht nachstehen, lässt sich weniger einwenden. Nachdem durch vorliegende Untersuchungen erwiesen wurde, dass zur Färbung der verschiedenen Sorten von Carminette, Samtroth, Purpurroth, Zinnoberroth und Zinnoberersatz auch solche künstliche organische Farbstoffe Anwendung finden, deren Verblassen am Lichte leicht eintreten kann, wird man in der Praxis veranlasst sein, diese Thatsachen entsprechend zu berücksichtigen. Carminette benutzt man häufig, mit Terpentin und englischem Lack angemacht, als Wagenfarbe, ebenso Zinnoberroth und Zinnoberersatz. Als Bleifarben dürfen Carminette, Zinnoberersatz und Granatroth zum Bemalen von Spielwaaren u.s.w. nicht verwendet werden.