Beitrag zur technischen Thermodynamik. Von Josef Hübers in Charlottenburg. Beitrag zur technischen Thermodynamik. In der in D. p. J. 1899 313 * 168 veröffentlichten Abhandlung „Beitrag zur techn. Thermodynamik“ habe ich den Nachweis geführt, dass man bisher die spezifische Wärme c, unrichtig berechnete, indem man die sogen. innere Arbeit bei der Wärmezuführung unter konstanter Spannung dW gleich setzte der inneren Arbeit bei der Wärmezuführung unter konstantem Volumen dW + dJ, und dadurch für die spezifische Wärme bei konstantem Volumen cv den gleichen Wert fand, wie für die Wärme, welche bei beiden Zuführungen lediglich zur Erwärmung dient, und die in der Abhandlung mit ct bezeichnet wurde. Es sind infolgedessen alle diejenigen Formeln und Berechnungen der bisherigen Theorie, in denen cv vorkommt, richtig, wenn es sich in Wahrheit um ct und nicht um cv handelt, während alle Berechnungen, in denen es sich wirklich um cv handelt, unrichtig sind. So wird z.B. die Gleichung d\,Q=c_v\,d\,T+(c_p-c_v)\,p\,\frac{d\,v}{R} richtig, sobald anstatt cv der Wert ct in dieselbe eingesetzt wird, so dass d\,Q=c_t\,d\,T+(c_p-c_t)\,p\,\frac{d\,v}{R}. Ebenso erkennt man leicht, inwieweit die Gleichung J – J1= cv (T1 -T) (Zeuner, Techn. Thermodynamik, S. 126) abzuändern ist. In dieser Gleichung bedeutet J, in Wärmeeinheiten gemessen, die zur Vermehrung der inneren Arbeit, also die zur Erhöhung der Temperatur und der potentiellen Energie notwendige Wärme. „Bemerkenswert ist,“ schreibt Zeuner über diese Gleichung, „dass J nur von der Temperatur T abhängig ist, welchen Wert auch der Druck p oder das Volumen v der Gewichtseinheit des Gases haben möge“ (!!). Danach wäre also auch der Arbeitsbetrag an potentieller Energie von Spannung und Volumen unabhängig. Richtig wird die Gleichung, sobald man mit J, in Wärmeeinheiten gemessen, lediglich die zur Erhöhung der Temperatur erforderliche Wärme bezeichnet und für cv den Wert ct einsetzt, so dass J – J1 = ct (T1 – T). Es ist in diesem Falle J nur von der Temperatur abhängig. Als charakteristisches Beispiel für die bisherige Theorie diene hier noch folgendes: Die Expansions- und Kompressionskurve ergibt sich für die Gase nach der bisherigen Theorie aus dem Poisson'schen Satz \frac{p_1}{p_2}=\left(\frac{v_2}{v_1}\right)^n. Für die vollkommenen Gase, wie Luft, Wasserstoff u.a., wird nun n zu 1,41, während es für Wasserdampf, Kohlensäure und Ammoniak zu 1,30 angegeben wird. Konstruiert man hiernach die Expansions- und Kompressionskurve, so findet man, dass dieselbe, wie in nebenstehender Figur veranschaulicht, für Wasserdampf, Kohlensäure und Ammoniak über (!!) der für die vollkommenen Gase liegt, also zwischen der Adiabate, für welche n = 1,41, und der Isotherme, für welche n = 1. Textabbildung Bd. 314, S. 93 Nach der bisherigen Theorie leistet also ein vollkommenes Gas unter sonst gleichen Bedingungen bei der Expansion weniger Arbeit, als z.B. Wasserdampf oder Ammoniak. Die Temperatur jedoch sinkt hiernach bei der Expansion bei einem vollkommenen Gase bedeutend rascher als z.B. beim Ammoniak. Beträgt doch bei einer Druckverminderung um etwa 5 at die Temperaturerniedrigung für ein vollkommenes Gas, für welches n = 1,41, schon 103° C. (s. Keck, Mechanik, Bei. 2 S. 341). Nach der bisherigen Theorie wäre es mithin bedeutend Vorteilhafter, für Eis- und Kühlmaschinen Luft oder Wasserstoff und nicht Kohlensäure oder Ammoniak als Medium anzuwenden. Der Carnot'sche Kreisprozess. Da nach dem Mariotte'schen Gesetz v1 : v2 = p2 : p1 für die vollkommenen Gase die Isotherme die Expansions- und Kompressionskurve ist, und die Adiabate und somit auch der Poisson'sche Satz \frac{p}{p_1}=\left(\frac{v_1}{v}\right)^n für n = 1,41 dem Gesetz der Erhaltung der Kraft widersprechen, so folgt daraus, dass der aus Isothermen und Adiabaten zusammengesetzte Carnot'sche Kreisprozess nicht nur praktisch, sondern auch theoretisch unmöglich ist. Es fragt sich nun, ob die Folgerungen, die man aus dem Carnot'schen Kreisprozess hergeleitet hat, vor allem, ob der zweite Hauptsatz der Thermodynamik richtig ist. Letzterer sagt aus, dass die Wärme nicht von selbst, d.h. ohne Kompensation von einem kälteren auf einen wärmeren Körper überströmen kann. Dieser Satz ist dem Wortlaut nach richtig. Da durch ihn jedoch ausgedrückt werden soll, dass die Wärme von selbst, d.h. ohne Kompensation von einem wärmeren auf einen kälteren Körper überströmen kann, so ist der Sinn dieses Satzes unrichtig; denn ohne Kompensation kann auch die Wärme nicht von einem wärmeren auf einen kälteren Körper überströmen. Clausius schreibt bei der Betrachtung über den Carnot'schen Kreisprozess (Wärmetheorie, S. 49): „Da nämlich auch ein Wärmeübergang ohne mechanischen Effekt stattfinden kann, wenn ein warmer und ein kalter Körper sich unmittelbar berühren, und die Wärme durch Leitung hinüberströmt, so muss, wenn man für den Uebergang einer bestimmten Wärmemenge zwischen zwei Körpern von bestimmten Temperaturen das Maximum der Arbeit erlangen will, der Vorgang so geleitet werden, dass nie zwei Körper von verschiedenen Temperaturen in Berührung kommen.“ Es ist dieses nicht richtig, denn es wird niemals ein Wärmeübergang ohne mechanischen Effekt stattfinden, auch dann nicht, wenn die Wärme, wie Clausius schreibt, von einem warmen auf einen kalten Körper durch Leitung überströmt und die beiden Körper sich unmittelbar berühren. Derjenige Körper, von dem die Wärme auf den kalten Körper überströmt, wird, wenn er Wärme durch Leitung abgibt, kälter, er wird sich infolgedessen zusammenziehen, d.h. sein Volumen verkleinern. Es hat also ein mechanischer Effekt stattgefunden. Derjenige Körper aber, zu dem die Wärme hinüberströmt, wird wärmer werden, derselbe wird sich ausdehnen, d.h. sein Volumen vergrössern. Es hat also wiederum ein mechanischer Effekt stattgefunden. Zwischen zwei Körpern wird niemals ein Wärmeübergang ohne mechanischen Effekt stattfinden. Soll der zweite Hauptsatz der Thermodynamik bestehen bleiben, so muss man noch einen dritten Hauptsatz einführen, der lauten würde: Die Wärme kann nicht von selbst, d.h. ohne Kompensation von einem wärmeren auf einen kälteren Körper überströmen. Unrichtig ist es auch, wenn Clausius schreibt, dass, wenn man für den Uebergang einer bestimmten Wärmemenge zwischen zwei Körpern von bestimmten Temperaturen das Maximum der Arbeit erlangen will, der Vorgang so geleitet werden muss, dass nie zwei Körper von verschiedenen Temperaturen in Berührung kommen. Bei der Konstruktion von Maschinen hat man sich hierum wohlweislich niemals gekümmert. Im Gegenteil, je höher der Temperaturunterschied zwischen zwei Körpern, um so rascher und energischer wird der Wärmeübergang stattfinden, um so mehr werden Verluste während des Ueberganges der Wärme vermieden. Das Mariotte-Gay-Lussac'sche Gesetz. Von besonderer Wichtigkeit für alle thermodynamischen Untersuchungen und Berechnungen ist es, zu wissen, unter welchen Bedingungen und in welchen Grenzen die Gase das Mariotte-Gay-Lussac'sche Gesetz befolgen. Sollen die Gase dieses Gesetz befolgen, so muss zunächst bei einer Wärmezuführung, wie schon erörtert, sämtliche Wärme für den Prozess selbst verwendet werden. Es dürfen neben dem in Frage kommenden eigentlichen Prozess keine Nebenprozesse stattfinden, zu denen Wärme verwendet oder durch die Wärme erzeugt wird. So dürfen z.B. die Wandungen des Cylinders keine Wärme aufnehmen. Fernerhin gilt das Gesetz nur für die vollkommenen Gase, bei denen wir annehmen dürfen, dass die Kräfte zwischen den einzelnen Atomen gleich Null sind. Ausgeschlossen sind also vor allem diejenigen Gase, welche Verbindungen darstellen, wie z.B. Kohlensäure oder Wasserdampf; denn bei diesen dient bei der Wärmezuführung ein Teil der zugeführten Wärme zur Ueberwindung der bestehenden chemischen Kräfte. Das Mariotte'sche Gesetz insbesondere, und damit die Isotherme als Kompressions- und Expansionskurve würde nur dann vollkommen richtig sein, wenn die Gase unkörperlich wären, wenn man dieselben als parallel zu einander in gleicher Dichte verlaufende Kraftlinien auffassen dürfte, denn nur in diesem Falle würde die Dichte und damit die Spannung bei einer Volumenvergrösserung proportional abnehmen und bei einer Volumenverkleinerung, d.h. bei der Kompression in den weitesten Grenzen proportional zunehmen. Nur dann wäre v1 : v2 = p2 : p1. Je mehr sich nun die Gase dem Kondensationspunkte nähern, um so weniger darf das Körperliche derselben vernachlässigt werden, um so weniger befolgen sie das Mariotte'sche Gesetz. Ganz allgemein werden die Gase theoretisch das Mariotte-Gay-Lussac'sche Gesetz um so genauer befolgen, je mehr sie sich ausdehnen und je höher die Temperatur. Wenn Versuche zeigen, dass die Gase bei höheren Temperaturen das Gesetz nicht mehr genau befolgen, so liegt dieses daran, dass bei höheren Temperaturen der Bedingung, dass keine Wärme zu Nebenprozessen verloren gehen darf, auch nicht annähernd mehr entsprochen werden kann. Je höher die Temperatur des Gases, um so begieriger nehmen die Wandungen die Wärme auf. Die Zustandsgleichung der Gase. Ebenso wie das Mariotte-Gay-Lussac'sche Gesetz gilt auch die aus diesem Gesetz abgeleitete Zustandsgleichung der Gase \frac{v\,p}{T}=const=R nur für die sogen. vollkommenen Gase, so lange dieselben noch weit von ihrem Kondensationspunkte entfernt sind. Auf einfache Weise nun kann die Gleichung \frac{v\,p}{T}=const=R derart erweitert werden, dass sie in noch höherem Masse als bisher für die thermodynamischen Berechnungen geeignet wird. Die Masse oder das Gewicht der Gase wird weder durch Wärmezuführung noch Wärmeabführung irgendwie geändert. Die Masse des Gases bleibt konstant, so dass die Gleichung \frac{v\,p}{T}=R auch dann noch richtig bleibt, wenn man beide Seiten derselben mit dem Atomgewicht (At) des betreffenden Gases als der Einheit der Masse multipliziert. Es ist \frac{v\,p}{T}\mbox{ At}=const=R\mbox{ At} In dieser Gleichung bedeutet \frac{v\,p}{T} At die Einheit der Wärme, gemessen in Meterkilogrammen. Beispiele. Für Wasserstoff ist R = 422,59 mkg \frac{v\,p}{T}\mbox{ At}=422,59\,.\,1=422,59\ mkg Für Sauerstoff ist R = 26,47 mkg \frac{v\,p}{T}\mbox{ At}=26,47\,.\,15,96=422,46\ mkg Für Stickstoff ist R = 30,13 mkg \frac{v\,p}{T}\mbox{ At}=30,13\,.\,14,01=422,13\ mkg Für trockene Luft ist R = 29,27 mkg. Da Luft ein Gemisch aus 23,3 Gewichtsteilen Sauerstoff und 76,7 Gewichtsteilen Stickstoff ist, so wird die dem Atomgewicht der einfachen Gase entsprechende Zahl =\frac{23,3\,.\,15,96+76,7\,.\,14,01}{100}=14,44 so dass \frac{v\,p}{T}\mbox{ At}=29,27\,.\,14,44=422,65\ mkg. Es soll hier nochmals hervorgehoben werden, dass diese Gleichung nur insoweit vollkommen richtig ist, als bei einer Wärmezuführung oder Wärmeabführung die ganze Wärme für die Zustandsänderung des Gases selbst verwendet wird, und zwischen den einzelnen Atomen des Gases keine Kräfte bestehen. Bei allen Gasen, welche Verbindungen darstellen, wie Kohlensäure, Ammoniak, Wasserdampf u.a., wird infolge der bei denselben auftretenden chemischen Kräfte die für R At gefundene Zahl kleiner als 422,5 ausfallen. Für Kohlensäure ist R nach Regnault im Mittel gleich 19,20 mkg. Die dem Atomgewichte entsprechende Zahl ist für CO_2=\frac{11,97+2\,.\,15,96}{3}=14,63, so dass R At = 280,9 mkg. Für Wasserdampf ist R im Mittel gleich 46,95 mkg. Die dem Atomgewicht entsprechende Zahl ist für H_2O=\frac{2+15,96}{3}=5,987, so dass R At = 281,3 mkg. Bei der Kohlensäure, sowie beim Wasserdampf dienen also zwischen den Temperaturen, für die R im Mittel in den Berechnungen eingenommen wurde, 422,5 – ∾ 281 = 141,5 mkg zur Ueberwindung chemischer Verbindungskräfte. Es ist dieses, wie wir sehen, etwa ein Drittel der ganzen zugeführten Wärme. Um nun das genaue Verhalten dieser Gase bei wärmetechnischen Prozessen festzustellen, ist es erforderlich, die Werte \frac{v\,p}{T}=R für die einzelnen Temperaturen zu ermitteln. Stellt man sodann z.B. für Wasserdampf die für die einzelnen Temperaturen gefundenen Werte von \frac{v\,p}{T} zu einer Tabelle zusammen, so findet man, dass diese Werte mit zunehmender Temperatur bis zu einer bestimmten Grenze ebenfalls stetig zunehmen. Es nimmt mithin auch R At stetig zu, und zwar so lange, bis die Grenze 422,5 erreicht wird. Der Wert \frac{v\,p}{T} wird bei den in Rede stehenden Gasen mit zunehmender Temperatur grösser, weil bei denselben die Spannung nicht verhältnisgleich der Temperatur wächst; die Spannung wächst schneller als die Temperatur, und zwar ist dieses nach den Regnault'schen Versuchen um so mehr der Fall, je höher die Temperaturen werden. Aus einer derartigen Tabelle lässt sich sodann ohne weiteres der Wirkungsgrad, den man z.B. in der Dampfmaschine erreichen kann, berechnen. Der Wirkungsgrad wird um so höher werden, je mehr sich der Wert \frac{v\,p}{T} At der Grenzzahl 422,5 nähert, d.h. um so weniger von der zugeführten Wärme zur Ueberwindung chemischer Kräfte dient. Hat der Wert \frac{v\,p}{T} At die Grenzzahl 422,5 erreicht, so gilt bei einer weiteren Wärmezuführung die Formel: \eta=\frac{c_p-c_t}{c_p} oder \eta=\frac{c_v-c_t}{c_v}. Diese Formel wurde leider durch ein Versehen meinerseits in dem in D. p. J. 1899 313 * 168 veröffentlichten Aufsatz irrtümlicherweise \eta=\frac{c_p}{c_p-c_t} geschrieben. Es ist nun, da \frac{c_p}{c_t}=k=1,41, cp = ctk und infolgedessen \eta=\frac{c_t\,k-c_t}{c_t\,k}=\frac{c_t\,(k-1)}{c_t\,k}=\frac{k-1}{k}=0,291. Das betreffende Gas ist sodann bei hinreichend hohen Temperaturen nicht mehr als eine chemische Verbindung anzusehen, sondern als ein Gasgemenge. Von beinahe noch grösserer Wichtigkeit als für Wasserdampf ist die Bestimmung der einzelnen Werte \frac{v\,p}{T} At für die in Kältemaschinen zur Erzeugung der Kälte benutzten Gase. Für Ammoniak ist R im Mittel 52,64. Die dem Atomgewicht entsprechende Zahl ist für NH_3=\frac{14,01+3}{4}=4,252, so dass R At = 223,86. Zwischen den Temperaturen, für die R im Mittel zu 52,64 festgestellt wurde, dienen somit beim Ammoniak 422,5 – 223,86 = ∾ 200 mkg zur Ueberwindung chemischer Kräfte. Bei einer Expansion oder Kondensation nun wird diese Arbeit von 200 mkg, welche beinahe die Hälfte der ganzen zugeführten Wärme darstellt, in entgegengesetztem Sinne geleistet, und dient zur Erzeugung von Kälte.