Ueber Gaserzeugung und Gasfeuerungen in der Industrie. Von Rudolf Mewes, Ingenieur und Physiker. (Schluss von S. 544 d. Bd.) Ueber Gaserzeugung und Gasfeuerungen in der Industrie. Die Beantwortung der vorliegenden Frage führt im letzten Grunde auf die Beantwortung der Frage, wie die Entstehung der Verbindungswärme überhaupt mechanisch zu erklären ist, also auf das schwierigste Problem, das seit Berthollet's klassischen Untersuchungen die Chemiker und Physiker in gleichem Masse beschäftigt hat. In der That, den ersten umfassenden und wahrhaft genialen Versuch, die Mannigfaltigkeit der chemischen Erscheinungen auf bestimmte unveränderliche Grundeigenschaften der Materie in derselben Art zurückzuführen, wie die Astronomie die Himmelserscheinungen auf ein einheitliches Prinzip, auf das der allgemeinen Gravitation, zurückgeführt hat, diesen in seiner Art immer noch einzig dastehenden Versuch hat Claude Louis Berthollet bereits im Anfange des vorigen Jahrhunderts gemacht, indem er sein klassisches Werk Versuch einer chemischen Statik (Essai de Statique chimique, Paris, an IX, 1803) der wissenschaftlichen Welt übergab. In diesem Werk unternahm er es nämlich, da rein chemische Gesichtspunkte und Gesetze wegen des noch zu geringen Beobachtungsmaterials ihm die Aufstellung und Ausbauung einer chemischen Statik nicht möglich machten, aus der Physik und Mechanik andere, a priori einleuchtende Prinzipien in die Chemie einzuführen, um so ein sicheres Fundament für die chemische Statik zu gewinnen. Der Leitstern seiner Spekulation war die feste, gleichsam divinatorisch gewonnene Ueberzeugung, dass die wechselseitige Anziehung der Materie, welche unter dem Namen der Verwandtschaft oder Affinität seit den Jugendjahren der chemischen Wissenschaft als die Ursache der chemischen Erscheinungen angesehen wird, eine Aeusserung derselben Grundeigenschaft der Materie sei, aus welcher auch die allgemeine Gravitation hervorgehe. Wie ein roter Faden zieht sich der Gedanke, dass Affinität und Gravitation derselben Ursache entspringen, dass die chemischen Vorgänge von der Wärme und der Affinität hauptsächlich bestimmt werden, durch das ganze Werk hindurch, indem er in den verschiedenen Formen und Gestaltungen immer von neuem wiederkehrt und den kühnen Forscher vor Irr- und Trugschlüssen bewahrt. Indem Berthollet von einem solch allgemeinen Grundgedanken ausging, forderte er schon damals mit Recht und mit Nachdruck, in der Mannigfaltigkeit der einzelnen Erscheinungen diejenigen Grössen zu entdecken und zu messen, welche unter allen Umständen unverändert bleiben, und die Gesetze zu finden, welche die Abhängigkeit der Erscheinungen von diesen Konstanten und von den variablen äusseren Bedingungen ausdrücken. Die eine Seite der Berthollet'schen Gedankenwendungen, welche den Einfluss der wirksamen Massen auf die chemischen Vorgänge zum Gegenstande hat, und bereits in dem chemischen Wirkungsgesetz der Massen von C. F. Wenzel im Jahre 1777 klar ausgesprochen und 1850 durch Wilhelmy an der Inversion des Rohrzuckers experimentell als richtig bestätigt worden war, ist durch die Untersuchungen der schwedischen Chemiker Guldberg und Waage weiter ausgebaut worden, ohne dass jedoch, wie von Berthollet mit Recht gefordert worden war, auf die bei den chemischen Vorgängen eintretenden Wärme- und Volumenänderungen Rücksicht genommen wurde. Obwohl bereits damals in Physikerkreisen die von Robert Mayer begründete neue Wärmelehre Aufmerksamkeit und Anklang fand, so war doch damals die Physik, wenn man von einzelnen bedeutenden Geistern absieht, noch nicht auf eine so hohe Entwickelungsstufe gelangt, als dies heute infolge des Mayer'schen Aequivalentgesetzes der Fall ist, namentlich hinderte der Mangel der so wichtig gewordenen mechanischen Wärmetheorie und der daraus zu ziehenden Folgerungen die modernen Chemiker nicht wenig daran, die chemischen Vorgänge vollständig zu mechanisieren, wie dies Berthollet allerdings gern ausnahmslos gethan hätte. Der Lösung dieser Aufgabe, welche Berthollet bereits der Chemie gestellt hat, kann man jedoch nur dadurch einen Schritt näher kommen, dass man im Anschluss an die hier kurz erwähnten älteren Arbeiten in noch höherem Masse, als dies von ihm geschehen ist, die Wärmewirkungen der chemischen Kräfte in Betracht zieht und gleichzeitig die räumlichen Verhältnisse, welche die Moleküle oder Atome unter dem Einfluss der Affinität und der Wärme einnehmen, in gleich konsequenter Weise zur Klärung physikalisch und chemisch wichtiger Fragen heranzieht und zur Unterordnung derselben unter ein gemeinsames Grundgesetz verwertet. Die Kräfte, wodurch die chemischen Erscheinungen entstehen, rühren nach dieser Anschauung sämtlich von der gegenseitigen Anziehung zwischen den Molekülen der Körper her, welcher man den Namen Verwandtschaft gegeben hat, um sie von der allgemeinen (astronomischen) Anziehung zu unterscheiden. Da indessen höchst wahrscheinlich die Verwandtschaft ihrem Ursprünge nach von der allgemeinen Anziehung nicht verschieden ist, so muss sie sich ebenfalls nach denjenigen Gesetzen richten, welche die Mechanik für die von der Wirkung der Masse abhängigen Erscheinungen festgesetzt hat. Namentlich muss dieselbe als Kraft bei ihrer Wirksamkeit sich nach dem Mayer-Dühring'schen allgemeinen Gesetze über die Beziehung einer Kraft zu ihrer räumlichen Wirkungsgelegenheit bethätigen. Wie die chemischen Verbindungen ohne Ausnahme, freilich die einen mehr, die anderen weniger, mit Temperaturänderungen verbunden sind, ebenso beobachtet man stets bei ihrer Bildung geringere oder grössere Volumenänderungen, d.h. die Entfernung der Moleküle der Verbindungen voneinander ist in der Regel von derjenigen, welche die Moleküle der die Verbindung ergebenden Elemente im isolierten Zustande besitzen, erheblich verschieden. Ich will beispielsweise nur an die erhebliche Kontraktion und damit gleichzeitige Wärmeentbindung beim Vermischen von HSO4 mit H2O erinnern. Die Temperaturänderungen, welche das Resultat chemischer Verbindungen sind, stehen nun zu den gleichzeitig eingetretenen Volumenänderungen in notwendigem Zusammenhang, mit anderen Worten, die chemische Wärme ist nicht die Ursache, sondern die Folge jener Volumenänderungen, weil sie nur nach Massgabe derselben bemerkbar und erkennbar wird. Indessen mit gleichem, ja noch grösserem Rechte kann man auch diesen natürlichen Sachverhalt so auffassen, dass man die Volumenänderungen als die räumliche Wirkung der frei werdenden Wärme, die Wärme also als die Ursache derselben ansieht. Die Grösse der chemischen Wärme, beispielsweise der Verbrennungswärme einer Sauerstoffverbindung, hängt nicht allein von der ihren Bestandteilen eigentümlichen Verwandtschaft und von deren Menge ab, sondern zugleich von dem Zustande, worin sich diese Teile befinden, indem entweder ihre Verwandtschaftskraft durch eingegangene Verbindung mehr oder weniger unthätig wird, oder indem die Verdichtung oder Verdünnung des Körpers ihre wechselseitige Entfernung ändert. Um die chemische Wirksamkeit zu zergliedern, sagt Berthollet bei der Würdigung dieses Sachverhaltes, muss man nicht nur diese Umstände, welche er Konstitution, den individuellen Zustand der Substanzen nennt, sondern zugleich alle damit in Beziehung stehenden Modifikationen in Anschlag bringen. Dieselben können nur als der Gleichgewichtszustand angesehen werden, den die Moleküle unter dem gemeinsamen Einfluss der chemischen Verwandtschaft und anderer Kräfte physikalischer Natur angenommen haben; sie müssen also nach dem allgemeinen Kraftbethätigungsgesetze zum Zwischenvolumen in bekannter gesetzmässiger Beziehung stehen. Erläutern wir dies an dem Beispiele des Knallgases bezw. der Wasserbildung. Nach den vorstehenden Deduktionen kann aus 1 kg gasförmigen Wasserstoffs und 8 kg gasförmigen Sauerstoffs nur dadurch Wasser entstehen, dass sich die Wasserstoff- und Sauerstoffatome miteinander vereinigen, dass sie aus getrennten Gasmolekeln zu Wassermolekeln werden. Zu diesem Behufe muss man die Expansivkraft, welche die einzelnen Grundteilchen der Gase voneinander nach Möglichkeit zu entfernen strebt, durch eine entgegengesetzte Kraft überwunden werden, d.h. die Gase müssen in einen solchen Zustand versetzt werden, dass die chemische Verwandtschaftskraft wirksam werden kann, also der chemische Prozess eingeleitet werden, wie man zu sagen pflegt. Präziser dürfte man sagen müssen, dass die Gase in einen solchen Zustand zu setzen sind, dass die von den einzelnen Molekeln oder Atomen ausgesandten Wellen durch ihren Rückdruck die Vereinigung des Wasserstoffs und Sauerstoffs bewirken können. Es ist demnach die Vereinigungskraft, d.h. die Affinität der Atome zu einander eine Funktion ihres Emissionsvermögens für die strahlenden Aetherschwingungen. Die vorhandene Spannkraft, welche gleichfalls von dem Emissionsvermögen für die Aetherwellen abhängig ist, kann aber nicht verschwinden, denn Kräfte sind unzerstörliche Objekte; folglich kann sie durch die Bindekraft der Atome nur in eine andere Form übergeführt werden. Die Erfahrung lehrt, dass bei sämtlichen chemischen Prozessen Wärme frei wird oder auch bei vereinzelten Fällen verbraucht wird; demnach sieht man sich, anstatt die Wärme aus nichts entstanden sein zu lassen, zu der Schlussfolgerung genötigt, dass die ursprüngliche Expansivkraft sich in die chemische Wärme umgesetzt hat, und zwar der Grösse nach der wirksam gewordenen Affinität genau entsprechend. Dass die durch den chemischen Prozess entwickelte Wärme umgekehrt auch im stände sein muss, die entstandene Verbindung wieder in die ursprünglichen Bestandteile zu zerlegen, ist im Anschluss an die Entdeckung des mechanischen Wärmeäquivalents in der Chemie eine so allgemein anerkannte und bekannte Wahrheit geworden, dass ich eine nähere Auseinandersetzung dieses Sachverhalts nicht zu geben brauche. Je grösser die Entfernung eines frei fallenden Körpers von der Erde gewesen ist, um so grösser ist die erlangte Endgeschwindigkeit desselben bezw. die durch Reibung und Stoss entwickelte Wärme; ebenso ist auch, je höher die Dissociationsstufe zweier miteinander vermischten Elemente ist, um so grösser die durch chemische Vereinigung der beiden Grundstoffe entstehende chemische Wärme; dieselbe nähert sich bei vollständiger Dissociation der Uratome ebenso einer ganz bestimmten Grenze wie die Wärme, die der Fall eines Körpers aus unendlicher Ferne von dem anziehenden Körper durch Reibung und Stoss zu entwickeln vermag. Indessen diese beiden Grenzfälle für zwei spezifisch verschiedene Aeusserungen der zwischen den Substanzen anziehend wirkenden Aetherwellen haben nur theoretischen Wert, da dieselben keiner experimentellen Beobachtung zugänglich sind; wichtiger sind die normalen Fälle, in denen sowohl die von der Grundkraft bewirkten Raumunterschiede als auch die denselben entsprechenden Wärmemengen, gleichgültig, ob sie durch mechanischen Druck oder Fall oder durch chemische Verbindung erzeugt sind, genau gemessen werden können. In diesem Falle nimmt man als natürliche Masseinheit des Raumes, den die Bestandteile einer Verbindung vor der beginnenden chemischen Vereinigung einnehmen, den Raum, welchen dieselben im Gaszustande bei 0° und unter dem Druck einer Atmosphäre ausfüllen. Dass dann die durch den chemischen Vorgang erzeugte Wärme der erfolgten Veränderung des Zwischenvolumens genau proportional sein muss, kann als das Resultat des Bisherigen betrachtet werden. „Kraft misst sich an Kraft“; die erzeugte Wärme ist also das Mass der durch die Affinität überwundenen Spannkraft. Ist die Ansicht richtig, dass allein die Grösse der bewirkten Aenderung des Zwischenvolumens, d.h. die dieser Aenderung entsprechende Spannungsgrösse, auch für die entwickelte chemische Wärmemenge massgebend ist, so muss man – ceteris paribus – auch dieselbe Wärmemenge erhalten, wenn man die Grundstoffe gesondert, d.h. jeden für sich, auf den Dichtigkeitsgrad bringt, den jeder von ihnen in der Verbindung besitzt. Bei dem oben gewählten Beispiele, das sehr charakteristisch ist, würde man die gesonderten gasförmigen Elemente Wasserstoff und Sauerstoff entweder durch Kompression oder durch Absorption mittels Platin- bezw. Palladiummohrs auf die dem Wasser entsprechende Dichtigkeit bringen können. Die Summe der beiden durch Absorption erzeugten Wärmemengen oder diejenige der durch Kompression entbundenen Wärmemengen muss dann gleich der durch die chemische Verbindung der beiden Elemente gewonnenen Wärme sein. Die Verbrennungswärme 1 kg Wasserstoff mit 8 kg Sauerstoff beträgt nach den genauesten Beobachtungen von Favre und Silbermann 34462 W.-E.; eine dieser Wärmemenge gleichwertige Kraft muss die 9 kg der getrennten Stoffe H und O zu verflüssigen vermögen. Thatsächlich beweist die Beobachtung, dass bei der Absorption von 1 kg Wasserstoff durch Platin 9,5 W.-E., bei der Absorption von 8 kg Sauerstoff durch Palladium 25 W.-E., demnach durch 1 kg Wasserstoff und 8 kg Sauerstoff bei ihrer Absorption 34500 W.-E., entsprechend der Verbrennungswärme 1 kg H in 8 kg 0 frei werden. Wenn auch aus den vorstehenden Ausführungen deutlich hervorgeht, dass die Wärmeentbindung von dem Aggregatzustande und insbesondere von den Volumengrössen der sich vereinigenden Stoffe abhängig und somit die oben erwähnte Ansicht von Quaglio über den Verbrennungsvorgang bei der Bildung von CO bezw. CO2 nicht unbegründet ist, so genügen jedoch diese Darlegungen noch nicht, eine allgemeine Theorie der Verbrennung aufzustellen, sondern sie können nur die Brücke zum Verständnis einer solchen von Dr. Meusel in seiner bekannten Schrift Der Monismus der chemischen Elemente entwickelten Verbrennungstheorie oder besser mechanisch vertieften Thermochemie bilden. Um nicht zu weit von dem eigentlichen Thema abzukommen, werde ich nur den Hauptgedankengang Meusel's hier kurz wiedergeben, betreffs der beweisenden Versuchsdaten aber auf die Tabellen der Meusel'schen Abhandlung verweisen. Meusel hat a. a. O. sowohl das Atomgewicht als auch das Atomvolumen der chemischen Elemente auf wenige Grundelemente zurückgeführt, nämlich die Atomgewichte auf Vielfache der Gewichte 3,99 und 3,02 oder Summen solcher Vielfachen, die Atomvolumina dagegen auf verschiedene Verdichtungsstufen von 3,99 und 3,02. Es sind dies die beiden den Gewichtsgrössen 3,99 und 3,02 entsprechenden Atomvolumina des Lithiums (Li), das 3,99 entsprechende Atomvolumen des Kohlenstoffes (C) und das 3,02 entsprechende Atomvolumen des Berylliums (Be). Da das Atomgewicht des Lithiums 7,01 = 3,99 + 3,02 aus zwei Gewichtsteilen besteht, so muss auch, wie Meusel mit Recht sagt, das Atomvolumen desselben aus zwei Raumteilen bestehen, die sich bei der durch physikalische Gründe bedingten Annahme gleichartiger Raumverteilung wie 3,99 zu 3,02 verhalten. Hieraus folgt, dass das Atomvolumen des Li (11,88) aus den beiden Werten 6,75 und 5,12 zusammengesetzt ist, und dass das spezifische Gewicht des ersteren 3,99/6,75 = 0,5902, das des zweiten 3,02/5,12 = 0,5898 ist. In ganz gleicher Weise erhält man für das Atomvolumen des diamantartigen Kohlenstoffs (C) 3,66/63 = 1,2, des amorphen dagegen 5,58/3 = 1,86, für das spezifische Gewicht demgemäss entsprechend 3,99/1,2 = 3,324 bezw. 3,99/1,86 = 2,12, während beim Beryllium (Be) das Atomvolumen 4,9/3 = 1,633 und das spezifische Gewicht 3,02/1,633 = 1,853 beträgt. Das fünfte von Meusel angeführte Grundmotiv zur Berechnung der Atomvolumina, nämlich das Atomvolumen des Wasserstoffs, bei dem ihn 1893 allerdings die Beobachtung noch im Stich liess und das er spekulativ gleich 1/3,324 = 0,3 setzte, ist nicht richtig und wird glücklicherweise von ihm bei der Ableitung der übrigen Atomvolumina aus den genannten Raumteilen 6,75, 5,12, 1,2, 1,633 nicht benutzt. Aus diesen Elementen und aus der Verbrennungswärme des Kohlenstoffs leitet nun Meusel in mechanisch durchaus verständlicher Weise die chemische Verbindungswärme zahlreicher Verbindungen ab. Der mechanische Kern seiner Vorstellung, welcher nicht scharf genug hervorgehoben zu sein scheint, ist einfach, dass bei der Verbrennung bezw. Vereinigung der Elemente von gleichem Aggregatzustande aus die Verbrennungswärmen gleicher Gewichtsmengen sich umgekehrt wie die Atomvolumina verhalten müssen, da ja der Kraftverbrauch für die grössere Gewichtsmenge ein entsprechend grösserer, mithin die Wärmeentwickelung eine kleinere sein wird. Nur bei der Ableitung der Verbrennungswärme des Kohlenstoffs aus derjenigen des Wasserstoffs versagt diese Betrachtungsweise und zwar mit Recht; denn hier ist das eine Element, nämlich Wasserstoff, bereits vor der Verbrennung stets als Gas vorhanden, während dagegen Kohlenstoff stets durch den Verbrennungsvorgang selbst erst in Gas übergeführt werden muss. Hierzu ist aber Arbeit, also ein Verbrauch von Wärme erforderlich; folglich muss in diesem Falle, da ja entsprechend dem grösseren Atomvolumen weniger Arbeit beim Wasserstoff verbraucht wird, auch die Wärmeentbindung eine entsprechend höhere sein und demgemäss sich die Verbindungswärmen direkt wie die Atomvolumina verhalten. Dies wird auch durch die Beobachtungen als richtig bestätigt; denn, wenn man entsprechend den Beobachtungen das Atomvolumen des Wasserstoffs gleich 7,35 setzt, und dasjenige des Kohlenstoffs in amorpher Form wählt – denn nur in dieser ist er brennbar –, nämlich 5,58, so erhält man für das Atomvolumen des Kohlenstoffs vom Gewicht 3,99 den Wert 5,58/3 = 1,86 und es muss sich verhalten 34126 : x = 7,35 : 1,86, so dass die Verbrennungswärme von 1 g C=\frac{34126\,\cdot\,1,86}{7,35}=\mbox{ rund }\frac{34126}{4}=8531,5\mbox{ W.-E.} wird. Die Verbrennungswärmen der übrigen Grundelemente ergeben sich dann leicht nach dem dem Mariotte'schen Gesetz entsprechenden Grundsatz, dass sich die entbundenen Wärmemengen dem Atomvolumen umgekehrt proportional verhalten. Dies ist aber schliesslich nichts anderes als das oben angeführte Gesetz der räumlichen Kraftbethätigung je nach dem verfügbaren Wirkungsraum mit Hilfe des Wertes 8531,5. Die Berechnung der Verbrennungswärme des Berylliumatoms gestaltet sich nämlich nunmehr mit Benutzung dieses Wertes einfach folgendermassen. Es verhält sich, indem man jetzt, da von Meusel ebenfalls das dem krystallisierten Beryllium entsprechende Atomvolumen gewählt ist, auch für C das dem Diamant entsprechende Atomvolumen 1,2 nimmt, 8531,5 : x 1,6 : 1,2, also x = 6232 Kalorien. Ebenso erhält man für 1 g des ersten Bestandteils des Lithiums 8531,5 : x = 6,75 : 1,2, also x = 1514 Kalorien, und ferner für 1 g des zweiten Bestandteils 8531,5 : x = 5,12 : 1,2, also x = 1999,5 Kalorien u.s.w. Ausserdem wird noch die Bindung berücksichtigt, welche die einzelnen Atome unter sich infolge gegenseitiger Beeinflussung (Kohäsion) zusammenhält, also deren freie Bewegung hindert, und bei der Berechnung der Verbindungswärmen für 1 g des Elements hierfür noch eine Arbeitsmenge in Abzug gebracht, welche der Wärmeentwickelung abgeht und genau im Verhältnis zur Atomgewichtsgrösse steht, wie ja dem Ingenieur aus der Mechanik als selbstverständlich einleuchtet. Von der sonst theoretisch berechneten Menge wäre also in Abzug zu bringen für 1 g S : 34126/31,98 = 1066 1 g P : 34126/30,96 = 1102 1 g Ag : 34126/107,66 =   317. Betreffs der Vergleichung der mit Hilfe dieser Elemente berechneten Verbrennungswärmen zahlreicher Verbindungen mit den Beobachtungswerten muss ich auf die Schrift von Meusel, S. 34 u. ff, verweisen. Dagegen soll nunmehr in einem späteren Abschnitt auf Grund der hier vorgetragenen, einer näheren Würdigung durch die praktischen Chemiker würdigen Ausführungen eine Kritik des Wassergaserzeugungsverfahrens versucht werden, insbesondere aber die Frage entschieden werden, ob die von Quaglio angeregten Bedenken wirklich praktische Bedeutung besitzen.