Die elektrische Gewinnung von Stickstoffverbindungen aus der atmosphärischen Luft. Von Oberingenieur Ewald Rasch, Potsdam. Die elektrische Gewinnung von Stickstoffverbindungen aus der atmosphärischen Luft. „Die Möglichkeit, Stickstoff und Sauerstoff im elektrischen Funken zu vereinigen, ist für die zukünftige Entwicklung der technisch verwertbaren Methoden elektrochemischer Gasreaktionen von der allergrössten Bedeutung.“ „Es ist sehr auffallend und auf keine Weise zu erklären“, meint Askenasy,Jahrbuch d. Elektrochemie, Bd. VIII, S. 420.„weshalb dieser Angelegenheit bisher eine nur geringe Beachtung geschenkt wurde.“ Die Erklärung für diese Tatsache dürfte darin zu suchen sein, dass die deutsche ElektrotechnikFür die Amerikaner gilt dieser Vorwurf von Askenasy nicht, denn sie haben dieses Problem mit grosser Energie und weitschauendem Blick seit Längerem aufgenommen. Die mit einem Aktienkapital von 1000000 Dollar gegründete „Atmospheric Products Co.“ in Jersey City N. J. U. S. hat die Aufgabe, die experimentellen Vorarbeiten für eine derartige Fabrik an den Niagarafällen zu erledigen. schon seit Längerem gressen Aufgaben prinzipieller Natur anscheinend aus dem Gefühl kaufmännischer oder technischer Unsicherheit heraus aus dem Wege zu gehen pflegt und sich statt dessen aufdem Boden der überproduktiven Fabrikation sicher zu fühlen glaubt. Die wirtschaftliche Bedeutung des Problems, Stickstoffverbindungen (Salpetersäure, Nitrate, Düngemittel etc.) aus der atmosphärischen Luft auf elektrischem Wege herzustellen, bedarf wohl kaum besonders hervorgehoben werden. Es unterliegt keinem Zweifel, dass diese Aufgabe zu den bedeutsamsten gehört, welche der modernen Elektrotechnik bezw. der Elektrochemie zu lösen bleiben. Für Deutschland hat diese Frage noch ein besonderes nationalökonomisches Interesse, insofern, als sämtliche Verbraucher für Salpeter bis jetzt auf das Ausland, auf den Chilisalpeter, angewiesen sind. Bereits die – rein theoretische Ziele verfolgenden – experimentellen Arbeiten von Crookes,Chem. News, 65; 301. Losanitsch,Jahrb. d. Elektrochemie, Bd. 4; 385. LepelJahrb. d. Elektrochemie, Bd. 4; 412; Pogg. Annal.(2) 46 p. 319. SalvadoriGaz. chim. ital., 30; II; 389. und Lord Rayleight (1897)Journ. Chem. Soc., 71; 181. deuten darauf hin, dass schon diese physikalischen Versuche unter Umständen die Unterlage für eine wirtschaftliche Fabrikation abgeben können. Die bisher ausschliesslich von amerikanischen und englischen Physikern und Chemikern mitgeteilten Ergebnisse sind mehr qualitativer Natur und lassen lediglich rohe quantitative Schätzungen zu. Crookescf. Swan, Zeitschr. f. Elektrochem., 7, p. 950. glaubt durch 20000 PS, die am Niagara zirka 100 M. kosten, 1000 kg Natriumsalpeter gewinnen zu können. Mac Dougald und Howles erhielten mit derselben Energie rund 10000 kg Salpetersäure. Die ermutigenden Hoffnungen, die Swancf. Swan, Zeitschr. f. Elektrochem., 7, p. 950. an diese Ergebnisse knüpft, scheinen auch von AskenasyJahrb. d. Elektrochem., Bd. VIII, p. 420. geteilt zu werden. In Freiburg in der Schweiz soll neuerdings übrigens eine Salpetersäurefabrik entstanden sein, deren v. KowalskiZeitschr. f. Elektrochem., 7, p. 884. Erwähnung tut. Die „Atmospheric Products Companie“ in Jersey City U. S. arbeitet nach den Patenten von S. Bradley, R. B. LovejoyElektrot. Zeitschr., 1902; 39; Amerik. Pat. 709687; 1902. und Johnson.Engl. Pat. 8230; 1901. Das Gemeinsame des Funkenverfahrens besteht in Folgendem. Atmosphärische Luft (20,8 v. H. Sauerstoff, 79,2 v. H. Stickstoff) wird durch Hochspannungsfunkenstrecken gesaugt. Das Stickstoffmolekul N2 wird bei den hohen Temperaturen zertrümmert und oxydiert mit dem anwesenden Sauerstoff der Luft nach der Gleichung N2 + O2 + 2 . 21600 cal = 2NO oder N2 + O2 + 50,1 Watt-Std. = 2NO Wie auch aus dieser thermochemischen Gleichung hervorgeht, ist die Oxydation des Stickstoffes zu Stickoxyd eine endothermische Reaktion, bei der zur Unterhaltung des Oxydationsprozesses die beträchtliche Energie von 21600 Cal. f. d. Mol. NO aufgewendet werden muss. Für die Umsetzung von C_{N_2} Volumprozenten Stickst off (N2) und C_{O_2} Volumprozenten Sauerstoff (O2) in CNO Volumprozente Stickoxyd (NO) ist der Gleichgewichtszustand des Reaktionsgemisches durch das Guldberg Waage Massenwirkungsgesetz gegeben; und zwar sind die respektiven Volumkonzentrationen C \frac{C_{N_2}\cdot C_{O_2}}{(C_{N_O})^2}=K wobei K die Gleichgewichtskonstante bedeutet, die also für den Gehalt an Stickoxyd massgebend ist. Die Gleichgewichtskonstante wird mit steigender Temperatur rasch kleiner, d.h. die – endotherm verlaufende – Oxydation des Stickstoffes zu Stickoxyd nimmt mit steigender Reaktionstemperatur zu. Diese Gleichgewichtskonstante K der Reaktion ist nun neuerdingsBerichte d. Deutsch. Chem. Ges. 1903, Bd. 2 p. 438 ff von W. Muthmann und H. Hofer ermittelt worden, soweit dies die Schwierigkeit der Temperaturmessung zulässt. Es werden die in Tab. 1 verzeichneten Werte mitgeteilt. Tab. 1. Gleichgewichtskonstante der Reaktion. Ver-suchsNo. GleichgewichtskonstanteK=\frac{C_{N_2}\cdot C_{O_2}}{(C_{NO})^2} Elek-troden-distanz Temperatur Einzelwerte Mittelwerte t absoluteT = t + 273 52   100,8    78,8     89,8 10 mm 1825° C. 2098 63   126,5  111,4   119,0 15   „ 1800° C. 2073 7 1426,0 1426,0 35   „ 1590° C. 1863 Die Temperatur der Funkenstrecke wurde nach zwei Verfahren bestimmt. Einmal diente die von einem Le Chatelierschen Thermoelement indizierte elektromotorische Kraft als Masstab der örtlichen Temperatur der Funkenflamme. Die letztere war bei einer Elektrodenentfernung von 40 mm 90 mm hoch (Platinelektroden von 2 mm Durchmesser; Stromspannung E = 3400 Volt; Stromstärke J = 0,115 Amp.; Stromverbrauch = 391 Watt). Im oberen Teile der Flamme zeigte das Thermoelement 900–1000° C., 2 cm über dem Niveau der horizontal liegenden Pt-Elektroden 1400–1450° C. an. In noch tieferen Teilen der Flamme trat Abschmelzen der Lötstelle des Pt-Pt/Rh-Elementes ein. Die Bestimmung von Flammentemperaturen durch Thermoelemente ist nun nicht einwandsfrei, da die Temperatur, welche die mehr oder minder dicke Lötstelle annimmt, in hohem Grade durch die WärmeleitfähigkeitWärmeleitfähgikeit, die Strahlungsverhältnisse und die Grösse der zu erwärmenden Metallmassen in schwer übersichtlicher Weise beeinflusst wird. Annähernd richtige Werte von Flammentemperaturen könnte man erst dann erhalten, wenn die zu erwärmenden, in die Flamme eingebrachten Metallmassen (Lötstelle, Drähte) den Wert Null haben würden, oder falls man – nach dem Vorgange von Edward L. NicholsPhys. Review Bd. 10, p. 234, 1900. – Lötstellen bezw. Drähte von verschiedenem Querschnitt benutzt und aus den ermittelten Werten die elektromotorische Kraft bezw. die Temperatur für den Querschnitt und die Masse Null extrapolieren würde. Muthmann und Hofer haben daher auch ein zweites, prinzipiell einwandfreieres Verfahren angewendet. Durch Le ChatelierZeitschr. f. phys. Chem. Bd. 2, S. 782. ist der Zerfall des Kohlendioxyds in Kohlenoxyd und Sauerstoff bei verschiedenen Dissociationstemperaturen durch Versuche festgelegt worden. Bei einem Druck von 0,94 Atm. gelten beispielsweise folgende Werte Es sind dissociiert: bei 1000° C.   0,066 Vol.-Proz. CO 2   „  1500°  „   0,82 „       „ „   „  2000°  „   4,2 „       „ „   „  2500°  „ 20,4 „       „ „ Muthmann und Hofer bestimmten nun mit Hilfe ihrer Apparatur die Dissociation des Kohlendioxyds durch die Funkenstrecke bei bestimmter Spannung, Stromstärke und Funkenlänge, berechneten hieraus nach den Le Chatelierschen Werten die Temperatur der Funkenstrecke und bestimmten sodann bei genau derselben Versuchsanordnung die Umsetzung von Stickstoff und Sauerstoff in Stickoxyd. Dieses Verfahren giebt mithin im Gegensatz zu dem thermoelektrischen die integrierte Mitteltemperatur der Funkenflamme. Auf Grund der so ermittelten Werte für die Gleichgewichtskonstante K (Tab. 1) geben Muthmann und Hofer folgende Berechnung über die Oekonomie des Funkenverfahrens unter Zugrundelegung der Werte K = 119; t = 1800, die sie augenscheinlich für die sichersten halten, für ihre Ausbeute von 3,6 Vol.-Proz. NO. Energiebilanz. a) 30 g Stickoxyd verbrauchen zur Bildung. 21600 cal b) Zur Erwärmung auf 1800°, da die mittlere    Molekularwärme von Stickoxyd (oder O2    oder N2) bei konstantem Druck zwischen    0° und 1800° =7,67 cal ist (nach der    Formel CP = 6,5 + 0,001 T) 7,67 . 1800 13800 cal c) Gleichzeitig werden 30\cdot \frac{96,4}{3,6} g Luft um    1800° erwärmt. Das sind 804 g Luft.    Nimmt man das Molekulargewicht der    Luft zu 29 an, so hat man 27,7 Mole-    kule. Diese brauchen zur Erwärmung    27,7 . 13800 = 382260 cal –––––––––––––––––––––– Summa= 0,3954 417660 calKilowatt-Std. (?) Leider hat sich in diese Berechnung von Muthmann und Hofer ein ziemlich entstellender Rechenfehler eingeschlichen. Der oben wiedergegebenen Aufstellung gemäss wären zur Bildung von 1 Mol. NO (30 g) insgesamt 417660 cal erforderlich; dies entspräche einer elektrischen Arbeit von 0,485 Kilowattstunden, nicht von 0,3954 Kilowattstunden wie dort angegeben wird. Rechnet man mit Muthmann und Hofer die PS/Std. mit 2 Pfg., so käme nach dieser Richtigstellung das Kilo Salpetersäure (477 g NO) auf 21,0 Pfg. (nicht 16 Pfg.) zu stehen. Ferner dürfte der dort angegebene Marktpreis von 70 M. für Salpetersäure viel zu hoch gegriffen sein. In grösseren Mengen dürfte 99prozentige Salpetersäure z. Z. wohl sicher für 38–40 M. lieferbar sein. Wie man sieht, stellt sich mithin das Verfahren vor der Hand nicht so günstig, wie es nach der wieder gegebenen Berechnung erscheinen konnte. Vielleicht dürfte bei der obigen Aufstellung für die Positionen b und c eine etwas strengere Berechnung am Platze sein, welche der Veränderlichkeit der spezifischen Wärme cp mit der Temperatur funktionell gerecht wird. Zur Erwärmung (bei konstantem Druck) eines Mols (N2 oder O2) von der absoluten Temperatur T0 auf die Temperatur T ist die Arbeit A = Tc – T0c0 wenn c bezw. c0 die Molekular wärmen bei T und T0 (für konstantem Druck bedeuten. Nun ist nach Le Chatelier für N2 bezw. O2 cp = 6,5 + 0,001 T Wir erhalten somit A = T (6,5 + 0,001 T) – T0 (6,5 + 0,001 T0) A = 6,5 (T – T0) + 0,001 (T2 – T02) in cal für 1 Mol Hieraus errechnen sich die in der nachstehenden Tabelle für einige Temperaturen verzeichneten Werte, wenn man als untere Temperatur t0 = 20° C. annimmt. Temperatur 6,5 (T – T0) 0,001 (T2 – T02) Wärmemengef. d. Molzur ErhitzungT0 auf Tcal t absolutT 1800° C. 2073 11570   4211 15781 2115° „ 2388 13620   5617 17831 2727° „ 3000 17600   8914 16514 3727° „ 4000 24095 15914 40009 Benutzt man für die Temperatur t = 1800° C. den Wert 15781 cal/Mol., so ändert sich die Berechnung wie folgt a) Bildungswärme (30 g NO)   21600 cal b) Erwärmung von 30 g NO von      20° C. auf 1800°   15781 cal c) Erwärmung der indifferenten      Luft (27,7 Mol.) = 27,7.15781 437100 cal –––––––– in Summa 474481 cal Zur Bildung von 30 g NO wären somit insgesamt erforderlich 0,55 Kilowattstd. gegen 0,3954 Kilowattstd. nach der Muthmannschen Angabe. Zur Herstellung von 1 kg Salpetersäure bezw. 477 g NO ist mithin die elektrische Arbeit von 8,745 Kilowattstd. = 12 PS erforderlich; mithin würde sich 1 kg auf 24 Pfg. stellen. Wir wollen im Weiteren diese beträchtlich ungünstigeren Werte benutzen. Bei Verwendung eines gleichen Gemisches von N und O würden sich die energetischen Gestehungskosten um 25 v. H. verringern; andererseits kämen jedoch die Kosten für die Sauerstoffdarstellung u.s.w. in Frage, so dass in dieser Richtung hin kaum ein nennenswerter wirtschaftlicher Vorteil zu erwarten sein dürfte. Ueberraschend ist in der Energiebilanz der hohe Wert, der zur Erwärmung der bei der Reaktion indifferenten Luft (96,4 v. H. des Gesamtvolum) nötig ist; derselbe macht etwa das 21 fache der eigentlichen Bildungswärme des Stickoxyds aus. Durch konstruktiven Ausbau des – vor der Hand rein laboratoriumsmässigen – Verfahrens und der Apparatur kann in der Fabrikation dieser Betrag sicher ganz bedeutendherabgesetzt werden. Insbesondere kann man durch eine zweckentsprechende Vorwärmung des Ausgangsgemisches bedeutend vorteilhafter arbeiten. In diesem Falle wird nämlich der Faktor (T-T0) verkleinert. Ferner kann man für die Vorwärmung der Luft äussere, billigere Heizquellen benutzen und so die Funkenstrecke bedeutend entlasten. Nimmt man mit Muthmann für die hierbei mögliche Ersparnis nur 50 v. H. an, so würden die Gestehungskosten für 1 Kilo Salpetersäure sich auf 13 Pfg. ermässigen. Behält man den Preis von 24 Pfg. bei, so könnte man in diesem etwa die Gestehungskosten für das weitere Verfahren (Konzentration der Säure u.s.w.) als eingeschlossen ansehen.Nach Planck erfolgt die Umsetzung von NO in Salpetersäure nach der thermochemischen Gleichung2NO + 3O + aq – 2HNO3 aq = + 73000 caleine Reaktion, bei der also f. d. 1 Mol. NO die beträchtliche Wärme von 36500 cal wieder frei wird. Soweit diese Arbeit, die darüber Aufschluss gegeben hat, dass man bereits mit den hergebrachten Laboratoriumshilfsmitteln (Glaskolben, Platinelektroden, Korkstopfen, Funkenstrecke u.s.w.) gegebenenfalls eine Fabrikation aufbauen könnte, die der Wirtschaftlichkeit nicht zu entbehren braucht. Jedoch nicht hierin liegt das Bedeutsame der Arbeit. Der Wert derselben ist vielmehr darin zu erblicken, dass es der Technik nunmehr auf Grund der mitgeteilten Gleichgewichtskonstanten K möglich ist, nach einem Weg zu suchen, der die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zum Ziele hat. Und in der Tat scheint es, als ob zur Ausführung der vorliegenden Gasreaktionen Hilfsmittel anwendbar sind, die eine hohe Wirtschaftlichkeit des Verfahrens versprechen. Der die Ausbeute an NO bestimmende Gleichgewichtskoeffizient K=\frac{C_{N_2}}{C_{O_2}} ändert sich mit der Temperatur nach Massgabe der van't Hoffschen Gleichung der Reaktionsisochore \int\,\frac{d\,K}{K}=+\frac{q}{R}\,\int\,\frac{d\,T}{T^2} wobei R die Gaskonstante = 1,991 und T die absolute Reaktionstemperatur bedeutet. Die Wärmetönung q (43200 cal) geht entsprechend dem endothermischen Verlauf der Reaktion 2NO = N2 + O2 + 2 . 21600 cal negativ in diese Gleichung ein. Ist nun der Gleichgewichtskoeffizient K1 bei einer Temperatur T1 bekannt, so findet sich nach Integration obiger Gleichung der Gleichgewichtskoeffizient Kx bei der Temperatur Tx aus lognat\ K_x=lognat\ K_1+\frac{q}{R}\,\left(\frac{1}{T_x}-\frac{1}{T_1}\right)\,\frac{q}{R}\,\left(\frac{1}{T_x}-\frac{1}{T_1}\right) Kx = K1 · e Setzt man in diese Gleichung die bekannten Werte ein K1 = 119 (Nach MuthmannT1 = 1800 + 273 = 2073R = 1,991 Nach Muthmann und Hofer so kann man, wie ersichtlich, für jede Temperatur Tx die Gleichgewichtskonstante Kx und somit die Ausbeute an Stickoxyden bestimmen. In der nachstehenden Tab. 2 sind einige auf diese Weise berechnete Werte verzeichnet. Mit diesen Werten für Kx berechnet sich nun ohne weiteres aus der Beziehung K_x=\frac{C_{N_2}\,C_{O_2}}{(C_{NO})^2} die Konzentration CNO an Stickoxyden aus C_{NO}=\sqrt{\frac{C_{N_2}\,C_{O_2}}{K_x}} Tab. 2. Temperatur des Reaktionsherdes GleichgewichtskonstanteKx t T   1227° C. 1500 6668 1727° „ 2000   175 1800° „ 2073   119 2227° „ 2500         19,86 2727° „ 3000           4,62 3227° „ 3500           1,62 3727° „ 4000           0,75 4727° „ 5000           0,25 wobei C_{N_2} den Gehalt an Stickstoff (N2), C_{O_2} den Gehalt an Sauerstoff (O2) in dem Volumen Eins des Ausgangsgemisches, C_{NO} dagegen den Gehalt an Stickoxyden (NO) in Teilen des Gesamtvolums bedeutet. Bei gleichen Teilen O und N im Ausgangsgemisch ist C_{N_2}=C_{O_2}=0,5 bezw. c_{N_2}\cdot C_{O_2}=0,25 mithin der Gehalt an Stickoxyd bei einer Reaktionstemperatur Tx C_{NO}=0,5\cdot \sqrt{\frac{1}{K_x}} (in Volumenteilen). Bei der atmosphärischen Luft als Ausgangsgemisch ist C_{O_2}=0,208 (Volumteile Sauerstoff) C_{N_2}=0,792 (Volumteile Stickstoff) also C_{O_2}\cdot C_{N_2}=\mbox{ rund }0,16. Hieraus berechnet sich für eine Temperatur des Reaktionsherdes Tx aus der zugehörigen Gleichgewichtskonstanten Kx (Tab. 2) der Gehalt an Stickoxyd C_{NO}=0,4\,\sqrt{\frac{1}{K_x}} (Volumteile) Tab. 3. Reaktions-Temperaturt Gehalt an Stickoxyd NOin Vol.-Proz. Bemerkung Stickstoff-SauerstoffAusgangsprodukt Atmoph. LuftAusgangsprodukt 1227° C.1727° „1800° „2227° „2727° „3227° „3727° „4727° „     0,61 v. H.    3,77 „   „    4,4   „   „  11,2   „   „  23,0   „   „  39,0   „   „  57,6   „   „100,0   „   „   0,49 v. H.  3.02 „   „  3,67 „   „  8,96 „   „18,4   „   „31,2   „   „46,0   „   „80,0   „   „ Berechnetunter Zugrunde-legung desMuthmannschenWertesK = 119,0fürt = 1800° C. Wie die in Tab. 3 verzeichneten Werte und die Kurven der Fig. 1 erkennen lassen, nimmt die Ausbeute an Stickoxyden rasch mit der Temperatur des Reaktionsherdes zu. Die Ausbeute bei Verwendung eines Stickstoff-Sauerstoffgemisches ist, nur um 20 v. H. grösser, als die bei Anwendung der atmosphärischen Luft, so dass man praktisch wohl nur mit dem letzteren Falle zu rechnen braucht. Die Frage, die sich nun aufdrängt, ist die, ob und durch welche Hilfsmittel es möglich ist, höhere Reaktionstemperaturen; als bisher, in Anwendung zu bringen. Die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens würde dann ohne weiteres in hohem Masse gesteigert werden können. Während die jetzt angewandte Hochspannungsfunkenstrecke ihrer effektiven Temperatur entsprechend eine Ausbeute von nur 3,6–3,7 v. H. zulässt,Auch die Amerikaner arbeiten mit einer Anreicherung von nur 3 v. H.; es entspricht dies einer Temperatur der Funkenstrecke von 1727° C., die dem Schmelzpunkte des Platins (Elektroden) nahe kommt. würde man bei 2115° C. bereits des Doppelte, bei 4000° C. das Zwölffache zu erwarten haben. Vom Standpunkte der Technik entsteht nun hier die Frage, ob der Associationseffekt überhaupt oder aber einwirtschaftlicher Associationseffekt lediglich eine eigenartige spezifische Wirkung des Hochspannungsfunkens ist, und ob man begründeter Weise an den Hochspannungsentladungen – deren Anwendung stets mit Betriebsschwierigkeiten und elektrischen Verlusten verbunden ist – festzuhalten gezwungen ist. Dies dürfte nun zu verneinen sein, da die Bildung des Stickoxyds eine reine Temperaturfunktion zu sein scheint, die nur von der Temperatur des Reaktionsherdes abhängt. „Der Wechselstromlichtbogen“ betonen Muthmann und Hofer, „stellt einen heissen Raum dar, der von einem kalten umgeben ist ...“ „Wir erwähnen noch ausdrücklich, dass wir die Reaktion als reine Wärmewirkung auffassen, wie dies ja auch durch unsere Versuche mit Kohlensäure sehr wahrscheinlich gemacht wird.“Berichte d. Deutsch, chem. Ges., Bd. 2, S. 448. 450; 1903. In der Tat dürfte der einzige Grund der zur Wahl von Hochspannungsentladungen zu nötigen scheint, lediglich darin zu finden sein, dass bei Starkstromentladungen mit grösserer Energiedichte und Temperatur die aus Metallen bestehenden Elektroden, selbst wenn man das teuere Platin wählt, abschmelzen würden, Kohleelektroden jedoch infolge der reduzierenden Eigenwirkung der glühenden Elektroden bezw. der hocherhitzten Kohlenoxydgase den Oxydationsprozess des Stickstoffes verhindern bezw. rückläufig machen würden. Textabbildung Bd. 318, S. 265 Fig. 1. „Mit anderen Worten es fehlt uns“, wie J. GruszkiewiczJ. Gruszkiewicz:„Ueber eine neue Cyanwasserstoff-Synthese“, Zeitschr. f. Elektroch., 1903, Bd. 4, S. 83ff. bemerkt, „zur Zeit eine richtige, wirtschaftlich arbeitende, elektrische Stromverteilung zu diesem Zweck, doch ist die Erfindung derselben die Sache einer nicht allzu fernen Zukunft.“ Es kommt mithin bei der Lösung des Problems darauf an. für den Reaktionsherd Wärme gener atoren anzuwenden, welche die Erzeugung höchster Temperaturen gestatten und bei diesen nicht angegriffen werden. Verfasser hat nun für pyrochemische Gasreaktionen dieser Art, und insbesondere auch für den vorliegenden Sonderfall der Salpetersäuredarstellung, als Reaktionsherd bezw. als Wärmegeneratoren elektrisch erhitzte Widerstände bezw. Elektroden aus Leitern zweiter Klasse in Vorschlag gebracht.E. Rasch:„Eine neue Methode zur Ausfährung pyrochemischer Reaktionen“. Zeitschr. f. Elektrochemie. 1903. Bd. 8, S. 162 ff. Während man bei der Funkenstrecke mit Rücksicht auf den Schmelzpunkt der Elektrodenmetalle an eine begrenzte Maximaltemperatur gebunden ist – im Dauerbetrieb- wohl kaum höher als 1800° C.Die Anwendung von Platin-Elektroden (Schmelzpunkt 1775° C.) hat für einen fabrikatorischen Grossbetrieb in Anbetracht des hohen Preises und der beträchtlichen Zerstäubung der Elektroden durch Funkenstrecken keine Aussicht. Muthmann und Hofer bedurften wenigstens bei ihren Versuchen einer steten Nachregulierung- der Elektroden (2 mm Durchmesser), die auf einen relativ beträchtlichen Platinverlust schliessen lässt. – kann man beispielsweise bereits mit Glühkörpern aus Metalloxyden (Magnesia, Thoroxyd, Zirconoxyd) wie sie auch Nernst in der nach ihm benannten Glühlampe verwendet. Temperaturen erreichen, welche die der Funkenstrecke um mehrere hundert Grad übersteigen.Unmittelbar nach dem Ausschalten einer Nernstlampe macht sich die Anwesenheit nitroser Dämpfe durch den charakteristischen Geruch bemerkbar.Leitet man über einen Nernstglühkörper einen feuchten Luftström, so kann man deren Anwesenheit durch Jodkaliumstärkepapier nachweisen. Die Temperatur von Elektrolytglühkörpern ist von O. LummerO. Lunnner:„Ziele der Leuchttechnik“, Elektr. Zeitschr., Bd. 23, Heft 35 u. 36, S. 787 ff. u. 806 ff. durch bolometrische Bestimmung des Energiespektrums an Nernstlampen bestimmt worden; dieselbe bewegt sich zwischen T = 2200 bis T = 2450. Bei dieser Temperatur hätte man nach den früheren Ausführungen bereits die doppelte Ausbeute gegenüber dem Funkenverfahren zu erwarten. Es erscheint überdies nicht ausgeschlossen, dass durch Verwendung zweckmässig gewählter katalysatorischer Metalloxyde, insbesondere von solchen mit mehreren Oxydationsstufen, eine zeitliche Beschleunigung des Reaktionsvorganges erzielt werden kann. Weit höhere Temperaturen und Energiedichten kann man jedoch nach einem weiter gehenden Vorschlage von mir für die Zwecke pyrochemischer Reaktionen nutzbar machen, wenn man sich eines Verfahrens bedient, das Verfasser zur Erzeugung von elektrischen Lichtentladungen für die Zwecke der Beleuchtung angegeben hatE. Rasch:„Ein neues Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Licht.“ Elektrotechn. Zeitschr. 1901, 7; ferner D. R.-P. 117214 vom 19. März 1899 u. D. R.-P. 187788 vom 28. März 1899. (1899). Wie ich nämlich nachgewiesen habe, kann man zwischen festen oder flüssigen Elektroden aus Leitern zweiter Klasse (Oxyden, Salzen u.s.w.) stabile, selbständige, elektrische Entladungen, sei es in freien Gasen, sei es im Vakuum, unterhalten, sofern man die Initialentladung durch Erwärmung der Elektroden oder durch Funkenstrecken erzwingt. Zur Unterhaltung dieser lichtbogenähnlichen Entladungen sind relativ niedrige Spannungen (40 Volt) hinreichend, jedoch kann man selbstverständlich auch höhere Betriebsspannungen anwenden. Man kann mithin in allen Fällen, bei denen man zur Zeit für pyrochemische Zwecke auf elektrische Entladungen Tab. 4. Energiebilanz für die Bildung von 1 Mol (NO) Temperatur desReaktionsherdes Ausbeutepin v. H. bErwärmungvon 1 Molvon 20 C auf T Indifferente Luftin Molen=\frac{100-p}{p}\cdot \frac{M_{NO}}{M_{Luft}} cErwärmungder indifferenten Luftauf T aBildungswärmefür1 Mol NO (a + b + c)Gesamtsummeder aufgewendetenEnergie pro1 Mol NO t T 1800° C. 2073   3,65 15781 cal 27,7 437100 cal 21600 cal 452881 cal 2115° „ 2388   7,30 17831   „ 13,2 236000   „ 21600   „ 253831   „ 3727° „ 4000 46,00 40009   „       1,215   48600   „ 21600   „   98609   „ Bemerkung: M_{NO} Molekulargewicht des Stickoxyds = 30. M_{Luft} Molekulargewicht der atm. Luft = 29. zwischen Elektroden mit reduzierenden Eigenwirkungen und Nebenerscheinungen angewiesen ist, mit grösserer Aussicht auf Erfolg Elektroden aus Leitern zweiter Klasse in Anwendung bringen, denen diese Nebenerscheinungen nicht anhaften. Elektroden aus schwer verdampf baren Metalloxyden (Magnesia, Thoroxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd u.s.w.) gestatten überaus grosse Energiedichten und brennen bei den normalen Lichtbogenspannungen.Selbstverständlich lassen sich jedoch auch zwischen Elektroden dieser Art – die man bis zu gewissem Grade als chemisch unangreifbar betrachten kann – elektrische Hochspannungsentladungen unterhalten. Schliesslich kann man auch zwischen geschmolzenen Leitern zweiter Klasse (Metallsalze u.s.w.) durch geeignete Anordnung der Elektrodengefässe und der Stromzuführungen vorzügliche Lichtbogenentladungen unterhalten. Es braucht wohl kaum erwähnt zu werden, dass man in diesen Fällen den Gasdruck und die Dampfspannung beliebig verändern kann, und dass die feuerflüssigen Salzelektroden oder dergl. bei der chemischen Reaktion sich nicht notwendig indifferent zu verhalten brauchen. Ja, es lassen sich Fälle denken, in denen die Elektrodenmasse an dem elektrochemischen Vorgang sich mit Vorteil chemisch beteiligen kann. Aus den photometrischen Messungen an diesem eigenartigen Lichtbogen zwischen glühenden Leitern zweiter Klasse bezw. aus dem hohen photometrischen Nutzeffekt desselben lässt sich schliessen, dass derselbe im Stande ist, Temperaturen zu erzeugen, die vor der Hand zu den höchst erreichten zu zählen sind und jedenfalls die des Kohlelichtbogens – dessen Anwendung für die vorliegende Gasreaktion seiner reduzierenden Eigenwirkung halber ausgeschlossen ist – noch übertreffen. Nimmt man jedoch für diesen Lichtbogen des Verfassers lediglich die Temperatur des Kohlelichtbogens (T = 4000) an, so ergibt sich aus den obigen Ueberschlagsberechnungen, dass bei dieser Temperatur 46,0 v. H. der atmosphärischen Luft in Stickoxyde umgewandelt werden können. Benutzt man nun das Berechnungsschema wie vorhin als Grundlage für eine Ueberschlagsrechnung, die sich auf die Reaktionstemperaturen t = 2115 Grad C. (Elektrolytglühkörper) und t = 3727 Grad C. (Lichtbogen zwischen Elektrolytelektroden) erstreckt, so erhält man die in der nachstehenden Tab. 4 verzeichneten Werte. Hieraus finden sich für den gesamten Energieverbrauch in elektrischem Mass die Werte der Tab. 5. Tab. 5. Herstellungs-verfahren Tempe-ratur desReaktions-herdes Totaler Energie-verbrauch, elektr. Preisfür 100 kgSalpeter-säure Bemerkungen für1 MolNO für 1 kgSalpeter-säure Kilowattstunden Chilisalpeter-Schwefelsäure – – – 39 M. Marktpreis Funken-Ver-  fahren Muth-  mann und  HoferRasch Wider-  standserhitzRasch Licht-  bogenerhitz. 1800° C.2115°  „3727°  „ 0,5500,3190,1391 8,735,072,21 24 M.(14 M.)(6,10 M.) Kostenfür denelektrischenEnergieverbrauch NB. 477 g NO entsprechen theoretisch 1 kg Salpetersäure. Diese Ueberschlagszahlen können natürlich nicht den Anspruch auf grosse Sicherheit erheben und sollen auch die Ausbeute lediglich der Grössenordnung nach vorausbestimmen; jedoch wird durch sie ein neuer Weg vorgezeichnet, auf dem voraussichtlich eine wirtschaftliche Lösung des vorliegenden Problems zu erwarten ist. Als überaus erwünscht würde ich es bezeichnen, dass die Gleichgewichtskonstante K der Stickstoffoxydation, deren Wert vor der Hand als wenig sicher angesehen werden muss, einer Neubestimmung unterworfen werde. Für diesen Zweck wird man vorteilhaft als Reaktionsherd einen Glühkörper aus Leitern zweiter Klasse verwenden. Die Temperatur desselben lässt sich in relativ sehr genauer Weise durch die neueren optisch photometrischenMethoden (Pyrometer Wanner„Ueber einen Apparat zur photometrischen Messung hoher Temperaturen“. Phys. Zeitschr. 3; S. 105 ff. 1901., Holborn und Kurlbaum„Ueber ein neues optisches Pyrometer“. Berl. Akad. Ber. 1901. S. 712 ff. oder dergl.) bestimmen und durch Vorschaltwiderstande bequem regulieren. Eine derartige Untersuchung würde nicht nur eine wichtige Frage der theoretischen Chemie beantworten, sondern auch die Unterlagen für weitere technische Arbeiten von hoher volkswirtschaftlicher Bedeutung bilden.