Erklärung der Elektrolyse mittels des Kohäsionsdruckes, des Dopplerschen und des Weberschen Grundgesetzes. Von Rudolf Mewes, Ingenieur und Physiker. (Schluss von S. 255 d. Bd.) Erklärung der Elektrolyse mittels des Kohäsionsdruckes, des Dopplerschen und des Weberschen Grundgesetzes. Untersuchen wir nun, um die vorliegende höchst wichtige Frage möglichst eingehend zu erledigen, wie Dühring die Kohäsionsgesetze und diejenigen des ihm entgegenwirkenden Wärmedruckes behandelt. Wir wollen zunächst gar nicht in Betracht ziehen, dass Dühring dabei von der nur als Näherungsformel brauchbaren Zustandsgleichung (p + z) (v – x) = p0 (v0 – x)T = bnT ausgeht, also garnicht berücksichtigt, dass Spannung und Volumen der Stoffe in geometrischer Reihe mit der Temperatur sich ändern. Sein Gedankengang ist kurz folgender (siehe S. 91 und 92 „Neue Grundgesetze der rationellen Physik und Chemie“): „Differenzieren wir unsere statische Grundgleichung (p + z) (v – x) = bnT zunächst nach t, unter Vernachlässigung der etwaigen kleinen Veränderung des Molekülvolumens x, so erhalten wir (v – x)dp = bndt + bTdn, und hieraus b\,n=(v-x)\,\frac{d\,p}{d\,t}-b\,T\,\frac{d\,n}{d\,t} Setzt man den so erhaltenen Ausdruck für bn in die rechte Seite der Stammgleichung ein, so ergibt sich (p+z)\,(v-x)=(v-x)\,\frac{T\,d\,p}{d\,t}-b\,T^2\,\frac{d\,n}{d\,t} Dividieren wir nun auf beiden Seiten der Gleichung mit v – x, so findet sich p+z=T\,\frac{d\,p}{d\,t}-\frac{b\,T^2}{v-x}\cdot \frac{d\,n}{d\,t} Erwägt man nun, dass das auf der rechten Seite dieser letzteren Gleichung zu subtrahierende Glied in der Regel positiv ausfallen wird, da die Wärme meist auf Auflösung der zusammengesetzten Moleküle, also auf eine Vermehrung der Molekülzahl hinwirken, demzufolge n mit der Temperaturerhöhung zunehmen und folglich der Faktor \frac{d\,n}{d\,t} des fraglichen Gliedes positiv sein wird, so gelangt man zunächst zu dem Schluss, dass p + z also auch z, stets kleiner als T\,\frac{d\,p}{d\,t} sein muss. Es lässt sich also ein Maximum für z angeben, sobald man \frac{d\,p}{d\,t} kennt. Letztere Grösse ist aber sowohl für Flüssigkeiten als für feste Körper leicht berechenbar, sofern man deren kubische Ausdehnungs- und Kompressibilitätskoeffizienten kennt, wie wir sogleich sehen werden. Die Ausdehnung eines Körpers durch Temperaturerhöhung bei konstantem Druck wird durch vadt, seine Kompression durch Druckvermehrung bei konstanter Temperatur durch vβdp dargestellt, wobei a den Ausdehnungs–, β den Kompressibilitätskoeffizienten und v das Ausgangsvolumen bezeichnen. Die Volumenänderung dv, welche durch gleichzeitige Temperaturerhöhung dt und Druckvergrösserung dp hervorgebracht wird, ist also gleich v(adt – βdp). Wird aber die Temperatur bei konstantem Volumen erhöht, so muss hierdurch der Druck in dem Masse gesteigert werden, dass sich die Ausdehnung, welche bei konstantem Druck eintreten würde und die Kompression, welche jene Drucksteigerung hervorbringen würde, einander aufheben. Aus der Gleichung dv = v(adt – βdp) = 0 ergibt sich also für diesen Fall \frac{d\,p}{d\,t}=\frac{\alpha}{\beta}. Für Quecksilber ist z.B. bei 0° α = 0,000181163, β = 0,00000295, also\frac{d\,p}{d\,t}=61,413 Atmosphären f. d. Celsiusgrad. T ist gleich 274, also \frac{T\,d\,p}{d\,t}=274\,\times\,61,413=16827. Demgemäss kann p + z für Quecksilber nicht grösser als 16827 Atmosphären sein, und da p in diesem Falle gleich einer Atmosphäre vorausgesetzt wurde, so ergibt sich, dass der Kohäsionsdruck in Quecksilber von 0° 16826 Atmosphären oder etwas weniger beträgt.“ Die vorstehende Deduktion Dührings krankt an der von ihm schon vorher dargelegten Grundanschauung über das Wesen der Kohäsion, welche er für gleichwertig mit der statischen Wärmekraft bei sich ändernder Wärmezu- oder abfuhr hält. Was der Wärmespannung entgegengesetzt sei, darüber bildete er sich folgende Vorstellung: „Bei den Gasen im Grenzzustande ist es fast nur äusserer Druck; bei Flüssigkeiten und festen Körpern hat aber die Wärmespannung in ihrem Ausdehnungsbestreben ein Zusammenhalten der Moleküle mit sich selbst aufzuwiegen. Dieser Zug nach innen, der immerhin Kohäsion heissen mag, bildet gleichsam die Last, welche vorzuschieben ist, wenn die Ausdehnungswirkungen der Wärme sich betätigen sollen, und er ist auch die Gegenpressung, welche sich steigert, wenn bei gleicherhaltenem Volumen die Erhöhung der Temperatur den statischen Druck entsprechend erhöht. Dagegen spielt der äussere Druck bei den Flüssigkeiten und festen Körpern gemeiniglich nur eine äusserst geringfügige Nebenrolle, von der man vorläufig für die Hauptsache ganz absehen kann, wie man im extremen Gaszustande vom inneren Zuge völlig absieht...... Auch ist das Natürlichste, die Zugkraft zwischen den Molekülen als etwas Selbständiges zu denken, was nur von dem Volumen abhängt, mit der Temperatur aber direkt nichts zu schaffen hat. Uns scheint es sogar ebenso unberechtigt, die Kohäsion unmittelbar als von der Temperatur bestimmt denken zu wollen, als wenn man es sich einfallen liesse, die Schwere als von der Temperatur abhängig zu fingieren.“ Nach den in der obigen Tabelle enthaltenen Versuchen ist aber die Kohäsion tatsächlich von der Temperatur abhängig; indessen auch nach der Dühringschen Auffassung, nach welcher die Kohäsion sich mit dem Zwischenvolumen ändert, muss die Kohäsion, da ja das Zwischenvolumen sich mit der Temperatur ändert, ebenfalls von der Temperatur abhängig sein. Wäre dies nicht der Fall, d.h. würde man die Kohäsion nicht als Wirkung der Wärmestrahlen ansehen, so würde dieselbe als eine von allen übrigen Naturkräften wesentlich verschiedene Urkraft gelten müssen und dadurch das sonst in der Naturwissenschaft all überall gültige Prinzip der Einheit der Naturkräfte umgestossen und in Frage gestellt werden. Dagegen ergibt sich aus der oben angeführten Formel Dührings (p + z) (v – x) = p0 (v0 – x) T, dass die Kohäsionskraft z mit steigender Temperatur zunimmt, während dieselbe tatsächlich mit wachsender Temperatur kleiner wird. Es ist von ihm ganz übersehen worden, dass die Grösse der Kohäsion lediglich von der abgegebenen Wärmemenge abhängt, welche vom dünnsten Gaszustände bis zur tatsächlich beobachteten Verdichtungsstufe infolge der ausgestrahlten Wärme abgegeben worden ist, – dass somit die Kohäsion nur eine besondere Wirkungsform der Wärmestrahlung und durch letztere mechanisch sich vollkommen begreiflich machen lässt, ohne zu einer spezifischen Kohäsionskraft seine Zuflucht nehmen zu müssen. Dagegen stellt die von Dühring aus der Formel \frac{T\,d\,p}{d\,t}=p+z berechnete Zahl 16827 für den Kohäsionsdruck nichts anderes dar, als die Spannung, welche man, die Richtigkeit der benutzten Zustandsgleichung vorausgesetzt, durch Erwärmung des auf den absoluten Nullpunkt abgekühlten Quecksilbers bei dem Anfangsvolumen des Nullpunktes auf T0 erhalten würde, also die summierte Gegenspannung des Wärmedruckes gegen den äusseren darauf von den Gefässwandungen ausgeübten Druck, nicht aber die Kohäsionsspannung dar. Die vorstehenden Grundgesetze gelten jedoch, wie schon nebenbei erwähnt wurde, nur für statische Zustände, nicht aber für dynamische Vorgänge, wie solche bei der Elektrolyse in Frage kommen; für diese muss man vielmehr das dynamische Kraftbetätigungsgesetz, wie solches sich aus der Uebertragung des Dopplerschen Prinzips auf die Arbeitsleistung der Aetherschwingungen der Wärme, des Lichtes und der Elektrizität und der Schwerkraft ableiten lässt. Denn bei der Elektrolyse werden nicht nur die Atome, sondern auch die Moleküle infolge der Absorption der elektrischen Schwingungen des Aethers in Bewegung gesetzt, wodurch das quadratische Wirkungsgesetz in das elektrodynamische Webersche Grundgesetz übergehen muss. Die Ableitung des Weberschen Gesetzes aus dem Dopplerschen Prinzip, bezw. eine theoretische Begründung dieses Gesetzes, die nach Platner zu finden der Zukunft vorbehalten bleiben soll, ist von mir bereits im Jahre 1892 gerade im Anschluss an die Begründung der Elektrolyse durch die Vibrationstheorie gegeben worden. Ich lasse daher hier die betreffenden Entwicklungen nach der „Physik des Aethers“ folgen. Da die Elektrizität eine Wellenbewegung des Aethers ist, so muss dieselbe natürlich auch ohne Ausnahme nach den Gesetzen der Wellenbewegung sich räumlich den Wirkungsgelegenheiten entsprechend betätigen. Dieser Forderung muss die Elektrizität auch beim Durchgang durch schlechte, chemisch zusammengesetzte Leiter genügen. Demnach müssen die einzelnen Moleküle der zu elektrolysierenden binären Flüssigkeiten in erster Linie sich so aneinander lagern und ordnen, dass diejenige Seite des Moleküls, welche von dem besser leitenden Atom (Radikal) gebildet wird, sich nach der Seite hin richtet, von wo der Strom herkommt, während das schlechter leitende Atomradikal sich nach der anderen Seite wenden muss; denn dem Eintreten des Stromes setzt das besser leitende Atom einen geringeren Widerstand entgegen als das schlechter leitende, so dass nach den Gesetzen der Mechanik die elektrischen Schwingungen sämtliche Atome so ordnen, dass das besser leitende das elektronegative und das andere das elektropositive Radikal wird. Dass die Elektrizität tatsächlich eine solche Drehung auszuüben vermag, beweisen die Beobachtungen Boots über die Drehung der in zwei Richtungen verschieden leitenden Krystalle. Die hierüber angestellten Beobachtungen (Wiedemanns Lehre von der Elektrizität im § 74) haben nämlich zu folgender Regel geführt: „Hiernach würde sich im allgemeinen die Ausbreitung der Elektrizität auf den Krystallen in der Richtung am stärksten ausbilden, welche sich bei längerer elektrischer Influenz achsial einstellt, in welcher die optische Elastizität am grössten ist und sich das Licht am langsamsten fortpflanzt.“ Wenden wir dies, um das Verständnis zu erleichtern, auf einen bestimmten Fall an, und zwar wollen wir die Elektrolyse des Wassers dazu wählen, da diese Verbindung, welche aus den beiden für die theoretische Chemie wichtigsten Elementen H und O zusammengesetzt ist, gewissermassen eine typische Bedeutung hat. Nach dem soeben angeführten Gesetz von Boot müssen die Sauerstoff- und Wasserstoffteilchen sich so ordnen, dass in sämtlichen Atomgruppen die beiden Wasserstoffatome dem ankommenden Strome abgewandt, jedes Sauerstoffatom aber demselben zugekehrt ist. In zweiter Linie müssen aber die elektrischen Wellen, wie oben bewiesen ist, proportional dem Leitungsvermögen von den Atomradikalen der einzelnen Wassermoleküle absorbiert werden. Die Folge dieser Absorption ist, die Erwärmung, also die Verminderung der Kohäsion der Moleküle und damit schliesslich die chemische Trennung (Dissociation) der Atomradikale. Da die Trennung der Atome danach der absorbierten Wellenmenge proportional sein muss, so muss die Zahl der einzelnen, von einander sich loslösenden Atome lediglich von der Wärmemenge abhängen, welche die einzelnen Atome von den durchgehendenWellen absorbieren. Nun ist aber diese Wärmemenge, wie in der Arbeit in Heft 2 bis 4 der „Elektrochemischen Zeitschrift“ (Jahrg. 1902) einwandsfrei gezeigt worden ist, der brechenden Kraft der Materie direkt proportional. Sollen nun die elektrischen Kräfte oder Schwingungen die alleinige Ursache sein, welche die Trennung des Wassers in seine Radikale H2 und O bewirkt, so muss. da bei der Elektrolyse des Wassers die beiden Radikale nach den Volumverhältnissen, in denen sie zur Verbindung zusammengetreten sind, auch wieder getrennt werden, die brechende Kraft des Sauerstoffes 0,000544 zu der des Wasserstoffes 0,000278 wie 2 : 1 verhalten. Tatsächlich verhält sich die brechende Kraft des O zu derjenigen des H wie 2 : 1. Der mechanisch-physikalische Grund dafür, dass ein Volumen Sauerstoff gerade mit zwei gleich grossen Volumina Wasserstoff verbindet, dass, um mich der chemischen Sprache zu bedienen, Sauerstoff gegen Wasserstoff zweiwertig ist, liegt also darin, dass die brechende Kraft des ersteren gerade doppelt so gross ist, als. die des letzteren. Diese für rein statische Vorgänge geltenden Beziehungen sind von mir in „Licht–, Elektrizität und X-Strahlen“ in dem Kapitel „Das Gesetz der Absorptionsäquivalente“ ausführlich erläutert worden, sodass ich darauf hier nicht noch besonders einzugehen brauche, zumal da es sich bei der Elektrolyse nicht um einen statischen, sondern um einen dynamischen Vorgang handelt, bei welchem auch die Eigenschwingungen der körperlichen Moleküle gemäss dem Dopplerschen Prinzip in Rechnung zu bringen sind. In der Tat haben die modernen Theoretiker bei der Erklärung der Elektrolyse stets die Eigenbewegung der Ionen berücksichtigt und somit sich auf den Boden der alten Laplaceschen Anschauung gestellt, dass die kleinsten Körperteilchen, die physikalischen Moleküle, ebenso wie die chemischen Atome in ähnlicher Weise, wie sich dies für die Moleküle und Atome des Weltsystems, für die Sonnen und Planeten, beobachten und nachweisen lässt, bestimmte Bahnen periodisch wiederkehrend durchlaufen oder in gesetzmässigen Schwingungen sich bewegen. Hieraus folgt aber ohne weiteres, dass, da die Moleküle und Atome sich nach dem quadratischen Wirkungsgesetze beeinflussen, sofern sie selbst wechselseitig in Ruhe sind, sich dieselben bei der Elektrolyse, durch welche infolge der zu geführten Wellenenergie der Schwingungszustand der Atome verändert wird, auch die Kraft Wirkung gemäss der geänderten Bewegung sich ändern muss, zumal da ausser der Vibrationsbewegung der Ionen noch eine Eigenbewegung derselben von einer Elektrode zur anderen stattfindet. Das für eine derartige Aenderung der Kraftbetätigung allein in Frage kommende Gesetz ist das aus dem Dopplerschen Prinzip abzuleitende dynamische Kraftbetätigungsgesetz der Materie, das Weber und Ganss durch zahlreiche Versuche unter dem Namen des elektrodynamischen Grundgesetzes erkannt und bekannt gegeben haben, ohne jedoch dessen Zusammenhang mit der Aethertheorie nur zu ahnen. Da bei der Elektrolyse nicht nur die statische, sondern auch die dynamische Strahlung der Aetherweilen wirksam wird, so mag, um die Grundlagen einer mechanischen Theorie der Elektrolyse nach jeder Richtung hin sicher zu stellen, dies Problem noch eingehend erörtert werden. Die von einem Körper oder einem Molekül oder Atom ausgestrahlten Wellen, mögen dieselben nun Licht–, Wärme oder Elektrizitätswellen sein, breiten sich nach allen Richtungen des Raumes hin aus, d.h. also kugel- oder strahlenförmig. Hieraus folgt ohne weiteres, dass die Intensität der ausgesandten Wellenbewegung mit wachsender Entfernung von dem strahlenden Körper abnehmen muss, und zwar in derselben Weise, wie die mit dem Abstand als Radius beschriebenen Kugeloberflächen wachsen; denn die ursprüngliche Wellenmenge muss sich bei wachsender Entfernung vom Körper wegen der radialen Ausbreitung auf die betreffende Kugeloberfläche gleichmässig verteilen. Nun ist aber die Oberfläche einer Kugel vom Radius r gleich 4r2π, die Kugeloberflächen sind also dem Quadrate des Radius direkt proportional. Da nun aber die Intensität der Strahlen der Grösse der Oberfläche, auf welche sie sich ausbreiten, umgekehrt proportional ist, so muss demnach die Intensität der Wellenbewegung dem Quadrate der Entfernung vom strahlenden Punkte umgekehrt proportional sein. In der Tat beweisen die angestellten Beobachtungen, dass nicht nur die Intensität der Licht- und Wärmestrahlen, sondern auch diejenige der elektrischen Schwingungen dem Quadrate der Entfernung umgekehrt proportional ist. Bei dem Licht benutzt man zur Messung die Intensität das Photometer, bei der Wärme das Thermometer oder die Thermosäule und bei der Elektrizität das Elektroskop oder besser noch die Coulombsche Drehwage. Gerade die Versuche Coulombs mit der Drehwage haben unzweifelhaft bewiesen, dass die Intensität der strahlenden Elektrizität ebenso wie diejenige der Licht- und Wärmewellen mit dem umgekehrten Quadrat der Entfernung abnimmt. Da die Intensität ausserdem noch der wirksamen Elektrizitätsmenge direkt proportional ist. so kann man das räumliche Wirkungsgesetz der statischen Elektrizität also formulieren: „Die Anziehung oder Abstossung elektrisch geladener Körper ist den wirksamen Elektrizitätsmengen direkt, dem Quadrate ihrer Entfernung umgekehrt proportional. Da die Elektrizität eine Kraft ist, so hätte man dieses Resultat auch ohne weiteres aus dem Grundgesetze folgern können, dass die funktionelle Beziehung einer Kraft zu ihrer räumlichen Betätigungsmöglichkeit stets dieselbe sein muss. Das soeben aus der Wellentheorie für die statische Aetherstrahlung abgeleitete Kraftbetätigungsgesetz gilt jedoch nicht für die hier in Frage kommenden dynamischen oder die strömenden Aetherschwingungen. Für die letzteren gilt vielmehr ganz allgemein das Webersche Grundgesetz, welches lautet: W=\frac{e\cdot e'}{r^2}\,\left\{1-a\,\left(\frac{d\,r}{d\,t}\right)^2\right\} darin sind e und e' die wirksamen elektrischen Massen im Abstande r, welche gegeneinander die Geschwindigkeit \pm\,\frac{d\,r}{d\,t} haben. Nun wird nach dem Doppier scheu Prinzip, das als bekannt vorausgesetzt werden kann, die Zahl der Schwingungen, welche das Ohr oder Auge treffen, durch die Formel \left(1+\frac{s}{c}\right) dargestellt, worin s die relative Geschwindigkeit der Ton- oder Lichtquelle, bezw. für die Elektrizität diejenige der Schwingungen in den Leitern oder Elektrolyten und c die Geschwindigkeit der betreffenden Schwingungen in der umgebenden Luft bedeutet. Die Annahme Webers, dass in jedem elektrischen Strome gleichzeitig beide Elektrizitäten in gleicher Menge nach entgegengesetzten Richtungen fliessen, ergiebt sich als Folgerung aus dem Umstände, dass die elektrischen Schwingungen infolge der radialen Ausbreitung und der totalen Reflexion an der Innenseite der Leiterfläche nach der positiven und negativen Stromrichtung hin den Draht durchlaufen und daher, soweit sie nicht infolge der Totalreflexion im Leiter verbleiben müssen, nach beiden Richtungen hin ausstrahlen. Ist nun die Geschwindigkeit der elektrischen Strahlen im ersten Leiter n und im zweiten n' so sind die relativen Geschwindigkeiten, mit welchen die elektrischen Schwingungen einander entfliehen oder aufeinander zueilen: 1. von + e und + e' : n – n' 2. „ – e „ – e' : – (n – n') 3. „ + e „ – e ': n + n' 4. „ – e „ + e' : – (n + n') Während einer Sekunde wird also, wenn im ersten Leiter u, im zweiten u Schwingungen in der Sekunde stattfinden, nach dem Dopplerschen Prinzip eine in der positiven Stromrichtung sich fortpflanzende Welle des zweiten Leiters sich mit u\,\left\{1+\frac{n-n'}{c}\right\} Wellen des ersten und umgekehrt gleichzeitig eine in der positiven Richtung sich fortpflanzende Welle des ersten Leiters sich mit u_1\,\left\{1+\frac{n-n'}{c}\right\} Wellen des zweiten zusammensetzen, sodass bei der relativen Geschwindigkeit + (u – u') infolge der Wechselseitigkeit der Strahlung die Gesamtzahl der von den Stromelementen ds und ds einander zugesandten Wellen dem Produkt u\,u_1\,\left(1+\frac{n-n'}{c}\right)^2 und dem der strahlenden Flächen ds und ds' proportional, also gleich d\,s\,d\,s'\cdot u\,u_1\,\left(1-\frac{n-n'}{c}\right)^2 Ganz entsprechend erhält man für die Gesamtzahl der Schwingungen bei der relativen Geschwindigkeit -(u-u')\,:\,d\,s\,d\s'\cdot u\,u_1\,\left(1-\frac{n-n'}{c}\right)^2 u+u'\,:\,d\,s\,d\s'\cdot u\,u_1\,\left(1+\frac{n-n'}{c}\right)^2 -(u+u')\,:\,d\,s\,d\s'\cdot u\,u_1\,\left(1-\frac{n+n'}{c}\right)^2 Nach den Versuchen von Crookes, Neesen, Pringsheim und anderen ist aber die anziehende oder abstossende Wirkung der Aetherschwingungen der Zahl der ausgesandten Schwingungen direkt und wegen der Intensitätabnahme dem Quadrate der Entfernung der ausstrahlenden Körper umgekehrt proportional und folglich erhält man für die mechanische Wirkung der Wellen in den angeführten vier Sonderfällen 1. \frac{d\,s\,d\,s'}{r^2}\cdot u\,u_1\,\left(1+\frac{n+n'}{c}\right)^2 2. \frac{d\,s\,d\,s'}{r^2}\cdot u\,u_1\,\left(1-\frac{n+n'}{c}\right)^2 3. -\frac{d\,s\,d\,s'}{r^2}\cdot u\,u_1\,\left(1+\frac{n+n'}{c}\right)^2 4. +\frac{d\,s\,d\,s'}{r^2}\cdot u\,u_1\,\left(1-\frac{n+n'}{c}\right)^2 Die algebraische Summe aller dieser vier Wechselwirkungen ist dann die Wirkung der beiden Stromelemente aufeinander; diese Summe ist, wie man sich leicht durch Ausquadrierung und Addierung der gleichnamigen Glieder überzeugen kann, gleich \frac{u\,u_1\cdot d\,s\,d\,s'}{r^2}\cdot -\left(\frac{b\,n\,n'}{c^2}\right) Dieser Ausdruck ist, da sich nach Ampères Entwicklung das Webersche Gesetz auf die Form 8\,a\,\frac{e\,e'\,d\,s\,d\,s'}{r^2}\,u\,u' bringen lässt, mit letzterer Formel, abgesehen vom Vorzeichen, identisch, wenn man 8\,a=\frac{8}{c^2} also a=\frac{1}{c^2} setzt. Das vorstehende Gesetz giebt, da in demselben auch die relative Geschwindigkeit der Ionen Berücksichtigung findet, die Möglichkeit, die Elektrolyse rein mechanisch auf Grund der Sellmeierschen Emissions- und Absorptionstheorie zu begründen, ohne zu besonderen, mit allen möglichen Eigenschaften begabten Elektronen seine Zuflucht nehmen zu müssen. Durchführung und Prüfung der Theorie an der Hand von Versuchen und Beobachtungen wird einer besonderen Arbeit vorbehalten.