Zur Berechnung der Vorgänge in den Gasmotoren. Von Dr. K. Schreber in Greifswald. (Schluss von S. 435 d. Bd.) Zur Berechnung der Vorgänge in den Gasmotoren. 3. Denkt man sich durch das chemische Zeichen einer Verbindung nicht nur die durch die Summe der Atomgewichte angegebene Anzahl von Kilogrammen dargestellt, sondern mit ihm auch gleich die Angabe des Energiegehaltes derselben verknüpft, so muss man die, eine chemische Umsetzung darstellende Gleichung durch die Angabe der, die Umsetzung begleitenden Wärmetönung vervollständigen. Ein Atom bezw. eine Mole eines festen Stoffes schliesst man zur Kennzeichnung des Zustandes in eckige Klammern [] ein, während der flüssige Zustand durch geschweifte Klammern {} angedeutet wird. In der folgenden Tabelle 3 sind einige technisch wichtige chemische Umsetzungen zusammengestellt. Unter Δ n ist die Aenderung der Molenzahl durch die Umsetzung angegeben. Tabelle 3. Δ a [C] + O2 = CO 2 + 98070 0 2[C] + O2 = 2CO + 2 . 30110 + 1 2CO + O2 = 2CO2 + 2 . 67960 – 1 2H2 + O2 = 2 {H2O} + 2 . 68360 – 3 CH4 + 2O2 = CO 2 + 2 {H2O} + 211930 – 2 C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2 {H2O} + 333350 – 2 2C3H6 + 9O2 = 6CO2 + 6 {H2O} + 2 . 492740 – 5 2C6H6 + 15O2 = 12CO2 + 6 {H2O} + 2 . 787500 – 5 Die ersten drei Reihen ergeben das Gesetz der konstanten Wärmesummen: Die bei der Verbrennung eines Kilogrammatomes Kohlenstoff entwickelte Wärme ist unabhängig davon, ob der Kohlenstoff gleich vollständig zu Kohlensäure oder erst zu Kohlenoxyd und dann zu Kohlensäure verbrennt. Addiert man die zweite und dritte Reihe, so erhält man die erste. Würde man die Verbrennungswärmen, wie das gewöhnlich geschieht, auf die Gewichtseinheit beziehen, so würde man dieses Gesetz nicht so einfach erkennen. Von Wichtigkeit ist dieser Satz für die Gasmotorentheorie, weil nach den Beobachtungen von Langen über 1700° die Kohlensäure merklich dissoziiert ist, also über 1700° nur ein mehr oder weniger grosser Teil der Kohle zu Kohlensäure, der Rest nur zu Kohlenoxyd verbrennt und erst bei der Abkühlung die Verbrennung vollständig vor sich geht. Die entwickelte Wärme ist nach dem eben genannten Gesetz davon unabhängig. Die angegebenen Wärmemengen sind unter konstantem Druck und durch Abkühlung der Verbrennungsgase bis auf die Anfangstemperatur gewonnen worden, sodass sich das beim Verbrennen entstehende Wasser zu Flüssigkeit kondensiert hat, wie auch in den Gleichungen angedeutet. Für die Berechnung der Verbrennungserscheinungen in Gasmotoren braucht man aber die Verbrennungswärmen bei konstantem Volumen und unter der Bedingung, dass das Wasser dampfförmig bleibt. Dementsprechend müssen die oben angegebenen Verbrennungswärmen korrigiert werden, was sehr leicht auszuführen ist, wenn die Unisetzungsgleichungen, wie oben, auf Molen bezogen sind. Nimmt während der Verbrennung unter dem konstanten Druck p die Zahl der Molen um 1 zu, so ist, wenn v das Volumen einer Mole ist, die geleistete Arbeit p. v. Nach der Gasgleichung ist aber, da n = 1, pv = BT. Es muss also zu den oben gegebenen Verbrennungswärmen Δ n . BT hinzugezählt werden, wo Δ n die durch die Umsetzung erfolgte Aenderung der Molenzahl ist; Δ n ist in Tab. 3 angeführt. Da B = 1,965 cl und T = 290° ist, so ist 578 Δ n zu addieren. Wenn also Δ n nicht sehr gross ist, liegt diese Korrektur innerhalb der Genauigkeitsgrenzen des Versuchs. Grösser ist die Korrektur wegen des Wassers. Bleibt dieses in den Verbrennungsgasen dampfförmig, so gibt es seine Verdampfungswärme nicht ab. Da die Korrektur wegen der durch die Kondensation bedingten Volumenänderung schon oben angebracht ist, so darf hier nur die sogenannte innere Verdampfungswärme in Rechnung gestellt werden. Diese beträgt bei Zimmertemperatur, bezogen auf die Mole Wasser, 10110 cl. Ist nw die Zahl der beim Verbrennen entstehenden Wassermolen, so ist also ausser der Volumenkorrektur noch abzuziehen 10110 nw. Die dementsprechend umgerechneten, den Vorgängen in den Gasmotoren zu gründe zu legenden Verbrennungs wärmen sind in der nachfolgenden Tab. 4 zusammengestellt. Dieselbe enthält gleichzeitig noch das Verhältnis der zum vollständigen Verbrennen nötigen Molenzahl Sauerstoff n0, sowie der nach dem Verbrennen entstandenen Molenzahl Wasserdampf n'H2O und Kohlensäure n'co2, zur Molenzahl des Brennstoffes nh. Tabelle 4. \frac{n_0}{n_b} \frac{n'_{H_2O}}{n_b} \frac{n'_{CO_2}}{n_B} 2CO +     O2 =   2CO2 + 2 . 68080 ½ 0 1 2H 2 +     O2 =   2H2O + 2 . 57380 ½ 1 0 CH 4 +   2O2 =    CO2 + 2H2O + 190570 2 2 1 C 2 H 4 +   3O2 =   2CO2 + 2H2O + 311990 3 2 2 2C3H6 +   9O2 =   6CO2 + 6H2O + 460990 9/2 3 3 2C6H6 + 15O2 = 12CO2 + 6H2O + 755750 15/2 3 6 4. Um zu zeigen, wie leicht sich mit diesen auf Molen bezogenen Zahlen die Rechnung macht, will ich das von SchöttlerSchöttler, die Gasmaschine 1902, S. 218. ausführlich angegebene Gas einer Berechnung unterziehen. Da die in Tab. 4 gegebenen Heizwerte ein wenig von den von Schöttler benutzten abweichen, so ist das Resultat ein wenig anders. Die ganze Rechnung ist in Tab. 5 zusammengestellt, deren Erläuterung nachfolgt. Auf Grund der Hypothese Avogadros gibt die volume-trische Zusammensetzung eines Gasgemisches gleichzeitig die Zusammensetzung nach Molen. Man darf sich nicht etwa in Hinblick auf die von der Atom- und Molekelhypothese betonte Unteilbarkeit der Atome daran stossen, dass Bruchteile Tabelle 5. n b g g' h n 0 n'_{H_2O} n'_{CO_2} n' C 2 H 6 0,0069 0,536 0,045   5215 0,0518 0,0207 0,0414 0,0621 C 3 H 6 0,0037 0,155 0,013   1706 0,0167 0,0111 0,0111 0,0222 C 2 H 4 0,0211 0,591 0,049   6583 0,0633 0,04L'2 0,0422 0,0844 CH 4 0,3755 6,002 0,501 71559 0,7510 0,7510 0,3755 1,1265 H 2 0,4627 0,925 0,077 26550 0,2314 0,4627 – 0,4627 CO 0,1119 3,133 0,261   7618 0,0560 – 0,1119 0,1119 CO 2 0,0081 0,356 0,030 – – – 0,0081 0,0081 N 2 0,0101 0,283 0,024 – (4,4022) – – 4,4123 ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 1,0000 11,981 1,000 119231 1,1702 1,2877 0,5902 6,2902 (5,5724) von Molen auftreten. Für uns bedeutet 1 Mole Benzol 78 kg und davon können Bruchteile in einem Gase enthalten sein. Diese Molenzahl, mit welcher die einzelnen Bestandteile am Gemisch beteiligt sind, ist unter nb angegeben. Vervielfachen wir jede dieser Zahlen mit dem zugehörigen Molekelgewicht, so erhalten wir unter g das Gewicht, mit welchen jedes Gas sich an der Mischung beteiligt, und die Summe von g gibt uns das mittlere Molekelgewicht 11,98; das Gas ist also bedeutend leichter als Luft, deren mittleres Molekelgewicht oben zu 28,89 berechnet war. Da 1 Mole bei 0° und 1 kg/qcm Druck 23,08 m3 einnimmt, so wiegt 1 m3 des Gases \frac{11,98}{23,08}=0,519 kg. Teilen wir die Einzelwerte von g durch ihre Summe, so erhalten wir unter g' die Zusammensetzung des Gases nach Gewichtsteilen. Es wird bei dieser Rechnungsmethode also die umständliche Rechnung mit den spezifischen Gewichten umgangen. Vervielfacht man die in Tab. 4 angegebenen molekularen Heizwerte mit der unter nb stehenden Molenzahl, so erhält man die unter h angeführten Anteile der einzelnen Gase am gesamten Heizwert. Zur Berechnung dieses Heizwertes ist also die Berechnung von g und g' nicht nötig. Summiert man h, so findet man als Heizwert einer Mole 119231 cl, das ergibt für 1 m3 5166 cl. Die zur Verbrennung nötigen Molen Sauerstoff n0 sowie die dabei entstehenden Molen Wasser n'_{H_2O} und Kohlensäure n_{CO_2} erhält man, indem man nb mit den aus Tab. 4 entnommenen Verhältnissen \frac{n_0}{n_b} bezw. \frac{n'_{H_2O}}{n_b} oder \frac{n'_{CO_2}}{n_b} vervielfacht. Im ganzen verlangt also 1 Mole Gas 1,1702 Molen Sauerstoff. Da diese der Luft entnommen werden, so werden gleichzeitig mit ihnen 1,1702\cdot \frac{79,0}{21,0}=4,4022 Molen Stickstoff dem Gase zugeführt. Ich habe diese Zahl in der Spalte n0 in der Zahlenreihe für Stickstoff eingeklammert aufgeführt. Durch Zusammenzählen mit den nötigen Molen Sauerstoff findet man, dass 1 Mole Gas zum. vollständigen Verbrennen 5,5724 Molen Luft gebraucht; das brennbare Gemisch besteht also vor dem Verpuffen aus 6,5724 Molen. Nach der Verpuffung hat man 1,2877 Molen Wasser, 0,5902 Molen Kohlensäure, von denen 0,0081, und 4,4123 Molen Stickstoff, von denen 0,0101 schon vorher im Gemisch waren. Insgesamt sind also nach der Verpuffung 6,2902 Molen vorhanden, sodass durch die chemische Umsetzung eine Abnahme der Molenzahl um 4,4 v. H. stattgefunden hat. Der hierfür vielfach gebrauchte Ausdruck „Zusammenziehung“ ist nicht berechtigt, da ja die Verpuffung bei konstantem Volumen stattfindet, also sowohl Zusammenziehung wie Ausdehnung ausgeschlossen ist. Zur Berechnung der Temperatur nach der Verpuffung macht man die einfache Annahme, die durch den chemischen Umsatz entwickelte Wärme wäre den Verbrennungsprodukten bei konstantem Volumen von aussen zugeführt worden. Man muss also zunächst die Molekelwärme der Heizgase berechnen. Die Konstante derselben berechnet sich sehr leicht, indem man nach dem Gesetz von Dulong und Petit die Atomwärme mit der Atomzahl multipliziert und durch die Molenzahl dividiert. 2,285\cdot \frac{3\,(n'_{H_2O}+n'_{CO_2})+2\,n'_N}{n'_{H_2O}+N'_{CO_2}+n'_N}=5,251 Leider lässt sich der Faktor der Temperatur nicht so einfach berechnen, vielmehr muss man da die Mischungsregel in ihrer allgemeinen Form anwenden. \frac{0,00233\,n'_{H_2O}+0,00378\cdot N'_{CO_2}+0,00106\cdot n'_N}{n'_{H_2O}+n'_{CO_2}+n'_N} also cv = 5,251 + 0,00158 T Man erhält somit die Gleichung 119231=6,2902\,[5,251\,(T_1-T_0)+\frac{0,00158}{2}\,({T_1}^2-{T_0}^2)] Derartige quadratische Gleichungen, in denen das quadratische Glied nur die Bedeutung eines Korrektionsgliedes hat, löst man vorteilhaft durch Annäherung. T_1-T_0=\frac{119231}{6,2902\cdot 5,251}\cdot \frac{1}{1+0,00015\,(T_1+T_0)} Lässt man zunächst das quadratische Glied weg, so würde man durch blossen Ueberschlag ungefähr erhalten T1 – T0 = 3500; die Korrektur würde dann betragen \frac{1}{1+0,60}, es ist somit T1 – T0 um ungefähr 30 v. H. zu gross. Setzen wir deshalb als ersten Annäherungswert T1 – T0 = 2400; dann erhalten wir mit T1 + T0 = 2946 als zweiten Annäherungwert 2503. Das ergibt T1 + T0 = 3049 und damit erhalten wir für T1 – T0 = 2484. Beachten wir, dass sich T1 – T0 von der ersten zur zweiten Annäherung um 103°, von der zweiten zur dritten nur um 19° geändert hat, so dürfen wir uns hiermit begnügen und als richtigen Wert annehmen T1 – T0 = 24850 Würde also das von Schöttler angeführte Hannoversche Gas ohne Luftüberschuss verbrennen, so würde es sich bis in Temperaturen erwärmen, bei denen nach den Beobachtungen von Langen schon ein beträchtlicher Teil der Kohlensäure dissoziiert ist, man würde also auf jeden Fall die Erscheinung des Nachbrennens beobachten. Da aber infolgedessen sich die Wärme nicht vollständig entwickelt, so steigt auch die Temperatur nicht ganz so hoch. Nimmt man trotz der Versuche Langens zunächst an, es würde die Dissoziation nicht in merkbarer Weise auftreten, so erhält man das als Mass der Verpuffungskraft bezeichnete Verhältnis des Drucks nach, zum Druck vor der Verpuffung auf folgendem Wege. Nach der Gasgleichung ist vor der Verpuffung p 1 v = nBT 0 nach derselben aber p2v = n'BT1 Folglich ist die Drucksteigerung gegeben durch \frac{p_2}{p_1}=\frac{n'\,T_1}{n\,T_0}=8,7 Es lässt sich also die durch die chemische Umsetzung bedingte Aenderung der Molenzahl bei der Berechnung der Drucksteigerung ohne weiteres berücksichtigen, wenn man überhaupt nach Molen rechnet, während die gewöhnliche Rechnung nach Kilogrammen erst eine sehr umständliche Berechnung der Konstanten der Gasgleichung verlangen würde. Die Expansion würde immer, unter Vernachlässigung der Dissoziation, auch trotz Abhängigkeit der Molekelwärmen nach dem bekannten Poissonschen Gesetz pvk = konst. verlaufen, nur ist auch hier k von der Temperatur abhängig. Für die vorliegenden Verbrennungsgase erhält man unter der Annahme, dass sie innerhalb der in den Gasmotoren vorkommenden Temperaturen als vollkommene Gase zu betrachten seien. k=\frac{7,216+0,00158\,T}{5,251+0,00158\,T}=1,374\,(1-0,00008\,T) Es nimmt also k mit fallender Temperatur von einem verhältnismässig kleinen Wert, hier k1 = 1,071, fortwährend zu. Am Anfang der Expansion fällt somit die Expansionslinie nahezu mit der gleichseitigen Hyperbel zusammen, was noch vermehrt wird durch die Wärmeentwicklung infolge der langsam zurückgehenden Dissoziation. Die Temperatur muss schon sehr weit gefallen sein, ehe k die Werte erreicht, mit welchen man bisher in theoretischen Untersuchungen über Gasmotoren gerechnet hat; d.h. die Expansionslinie bleibt stets der gleichseitigen Hyperbel näher, als man bisher angenommen. Zur Berechnung des Enddruckes der Expansion, sowie zur vollständigen Aufzeichnung der Expansionslinie ist allerdings die Poissonsche Gleichung jetzt nicht mehr zu gebrauchen. Dazu muss man folgendes Verfahren einschlagen. Es sei allgemein die Molekelwärme der Verbrennungsgase gegeben durch cv= cv,o + bT dann erhält man unter der Annahme, dass für die vorliegenden Gase die Gasgleichung zulässig, also R . B = 1,965 sei, \frac{T_1}{T'}\cdot e\,\frac{b}{c_{v,\,0}}\,(T_1-T')=\left(\frac{v'}{v_1}\right)^{\frac{R\cdot B}{c_{v,\,0}}} eine Gleichung, welche E. Meyerschon gegeben hat. Will man die ganze Expansionslinie aufzeichnen, so wird man nach dieser Gleichung für abnehmende Werte von T' die zugehörigen Volumina v', und für diese aus der Gasgleichung die Drucke p' berechnen, p' und v' in das Diagramm einzeichnen und mittels Kurvenlineals verbinden. Es ist dabei nicht nötig, dass einer der Werte v' mit dem unteren Grenzvolumen v2 zusammenfällt. Will man nur die dem unteren Grenzvolumen v2 entsprechende Temperatur feststellen, so kann man dieses durch eine Annäherung, welche ebenso schnell zum Ziele führt, wie die oben durchgeführte Annäherungsrechnung, wenn man bedenkt, dass e^x=1+x+\frac{x^2}{1\cdot 2}+\frac{x^3}{1\cdot 2\cdot 3}... und dass ex + Δx = ex(1 + Δx) Man rechnet also zunächst unter Vernachlässigung des Exponentialgliedes einen Wert T2 aus und nimmt dann einen passend höher gewählten an. Für diesen rechnet man die Exponentialreihe aus und erhält dann unter Berücksichtigung derselben einen zweiten Annäherungswert. Für diesen berechnet man nun nicht etwa die Exponentialreihe von neuem, sondern man bildet nur die Differenz der Exponenten für die beiden Annäherunuswerte und multipliziert mit der um 1 vermehrten Differenz den vorigen Wert der Exponentialreihe. Man erhält damit einen dritten Wert für T2 und kann so fortfahren bis zur gewünschten Genauigkeit, die aber meist mit dem dritten Wert schon hinreichend erreicht sein wird. Die Rechnung geht schneller, als man nach der Beschreibung meinen könnte. Man ist also jetzt imstande, ohne besonders schwierige Rechnungen mit einer den Tatsachen sehr nahe kommenden Genauigkeit die Vorgänge in den Gasmotoren zu berechnen, und kann also jetzt nach den von Meyer in seinen Untersuchungen am Gasmotor gegebenen Prinzipien beurteilen, ob ein vorliegender Gasmotor gut oder schlecht gebaut ist.