Ueber die Zusammensetzung der Grubengase. Von Prof. A. P. Lidoff. (Aus den „Berichten des Vereins Südrussischer Ingenieure“ [1902] übersetzt von M. Sack). Ueber die Zusammensetzung der Grubengase. Obgleich nach den geschichtlichen Notizen von Hoppe-Seyler die aus den Steinkohlenbecken entweichenden Grubengase schon seit langer Zeit bekannt sind, so wurde doch ein ernstes Augenmerk auf sie erst nach den Untersuchungen von Alessandro Volta gerichtet, der im Jahre 1776 gezeigt hat, dass diese Gase an und für sich ungefährlich, und nur im bestimmten Verhältnis mit Luft gemischt ein explosives Gemenge liefern. Seit jener Zeit befasste sich eine ganze Reihe von Forschern mit der Frage der Zusammensetzung und Eigenschaften dieser Gase, und heutzutage besteht darüber eine umfangreiche, der Wichtigkeit dieser Frage entsprechende Litteratur. Die Bedeutung der Grubengase für den Bergbau wird am besten durch die Statistik der jährlich zu verzeichnenden Unglücksfälle gekennzeichnet. So sind nach Fischer allein im Dortmunder Bezirk vom Jahre 1861 bis 1887 1564 Explosionen vorgekommen. In England sind im Zeitraum von 9 Jahren (1871 bis 1880) 2686 Menschenleben infolge der Explosionen umgekommen. In letzter Zeit wird jedoch ein energischer Kampf mit den Grubengasen geführt; einerseits sorgt man für möglichst gute Lüftung der Gruben, andererseits sucht man durch eine Reihe von Vorsichtsmassregeln der Möglichkeit der Explosionen selbst zuvorzukommen, und es ist zu erwarten, dass die Gefahren in absehbarer Zeit wesentlich behoben sein werden. Die statistischen Zusammenstellungen weisen deutlich auf eine ständige Abnahme der Opfer der Explosionen in den letzten Jahrzehnten hin. Es ist aber auch unzweifelhaft, dass die in den Gruben durch die Gase verursachten Unglücksfälle nicht allein durch Explosionen, sondern auch durch die unmittelbare Einwirkung der Gase auf den menschlichen Organismus hervorgerufen werden. Nach seiner Zusammensetzung besteht ein im Momente seines Entweichens aus den Spalten oder Bläsern (soufflards) entnommenes Grubengas, wie es schon die Untersuchungen Davys (1813) gezeigt haben, in der Hauptsache aus Methan mit geringen Mengen Kohlensäure und Stickstoff, wobei freilich seine Zusammensetzung nicht konstant bleibt, sondern sich fortwährend in mehr oder weniger weiten Grenzen ändert. Somit ist dieses Gas qualitativ mit dem aus Sümpfen entweichenden Gas identisch und erweist sich als ein Zerfallprodukt der Cellulose durch den Einfluss oxydierender Verwesungsprozesse und der Bakterientätigkeit. Spätere Forschungen zeigten, dass im Grubengase manchmal auch andere Gase enthalten sind. So gibt Schondorf folgende Zusammensetzung eines Gases an, das aus einem Bläser der Steinkohlenzeche in Oberkirchen entwich: Kohlensäure   2,56 v. H. Methan 60,46 „  „ Aethan 37,62 „  „ Wie Prof. N. S. Kurnakoff,Journ. der Russ. Phys.-Chem. Ges. 25, 54. der die Grubengase des Donetzbeckens untersucht hat, bemerkt, „erweist sich dasVerhältnis der Volumkontraktion des Gasgemisches nach der Explosion (bei der Methanbestimmung) zum Volumen der dabei entstehenden Kohlensäure als sehr veränderlich, indem es abhängig ist von den unvermeidlichen Fehlern bei der Bestimmung, welche uns zwingen, die Anwesenheit einer geringen Menge Aethan oder freien Wasserstoffs im Gase anzunehmen. In manchen Fällen berechnet sich die Menge des letzteren bis zu 6,7 Hundertteilen des Volumens.“ PlayfairFischer, Chem. Technologie der Brennstoffe, S. 558. führt folgende analytische Ergebnisse an, welche die Zusammensetzung der Grubengase im Augenblick ihres Entweichens aus den Flözen in einigen englischen Kohlengruben angeben: Kohlensäurev. H. Stickstoffv. H. Sauerstoffv. H. Methanv. H. Wasserstoffv. H. Walsend (Bensham) 1,30 21,00 – 77,50 – Hebburn 0,70   6,70 0,90 91,80 – Hebburn (nach 1 Monat) 0,90   6,40 – 92,70 – Jarrow 2,10 14,20 0,40 83,10 – Jarrow, five quarter 1,70   4,90 – 93,40 – Jarrow, low main – 12,13   3,00 79,70 3,00 Well gate 0,50   1,30 – 98,20 – Unter mehreren anderen Grubengasanalysen ist folgende besonders interessant, indem sie zeigt, dass in manchen Fällen auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, und zwar Aethylen, im Grubengas vorhanden sein können. Ein Gas aus einer Spalte enthielt: Methan 94,78 v. H. Stickstoff   3,60 „  „ Kohlensäure   0,72 „  „ Aethylen   0,90 „  „ Nach den analytischen Ergebnissen von Sauer, die in den Berichten der Oesterreichischen Grubengaskommission angeführt sind, kommt in einigen Grubengasarten ein ziemlich grosser Gehalt an Stickstoff neben ganz geringem Sauerstoffgehalt vor, wie es aus folgenden Werten zu ersehen ist, und was freilich auch durch die oben aufgeführten analytischen Ergebnisse bestätigt wird. Methanv. H. Kohlen-säurev. H. Stickstoffv. H. Sauerstoffv. H. Zeche Hruschau (aus    einem Bläser) 79,16 Zeche Liebesgott (aus    einem Bohrloch) 77,69 3,77 18,49 0,66 Nach Angaben von Prof. N. S. KurnakoffComposition chimique du grisou des houllières du Donetz, 1901. Communication présentée au congrès international des mines et de la métallurgie. Saint-Etienne. hatten einige von ihm analysierte Gasproben aus den Gruben des Donetzbeekens folgende Zusammensetzung: Kohlen-säurev. H. Methanv. H. Sauerstoffv. H. Stickstoffv. H. Makejeffsche Zeche    (130 m Teufe) 1,04 69,91 3,60 30,45 Rykoffsche Zeche     Schacht No. 10 0,29 51,96 8,09 39,66 Dieselbe Zeche, nach    der Explosion von    1891 0,57 61,08 3,81 34,54 Indem man nun die angeführten Werte zusammenstellt, kann man zu dem Schluss gelangen, dass das Grubengas in der Hauptsache aus Methan und Stickstoff besteht. Der Gehalt an anderen Kohlenwasserstoffen und an freiem Wasserstoff ist gering und nicht kennzeichnend, da diese Gase im Grubengas nur in Ausnahmefällen vorkommen. Das Methan an und für sich, und folglich auch das Grubengas., ist nicht giftig; aber es ist bei alledem verständlich, dass. wenn es in beträchtlicher Menge der Luft beigemischt ist und man genötigt ist, mehr oder weniger lange Zeit dieses Gemisch einzuatmen, sich Atemnot einstellt, welche freilich in den meisten Fällen beim Einatmen reiner Luft oder noch besser Sauerstoffs rasch vorübergeht. In anbetracht dieses sollten in den Schächten, beim Arbeiten in gefährlichen Stellen, stets Flaschen mit komprimiertem Sauerstoff für den Fall der ersten Hilfeleistung vorhanden sein, da dieses Gas in diesem Fall sehr energisch wirkt und selbst bei gefährlicheren Vergiftungen mit Leuchtgas schnelle Hilfe bringt. Unmittelbar abhängig von der Zusammensetzung der geförderten Kohlen, der Menge der darin eingeschlossenen Gase und der grösseren oder kleineren Anzahl der Bläser im Flöz ist auch die Reinheit der Grubenluft. Wie es die zahlreichen Bestimmungen der Zusammensetzung der Grubenluft zeigen, welche im Werke von Fischer angeführt sind und die Zusammensetzung der Luft der Kohlengruben in Westfalen und im Saarrevier kennzeichnen, wechseln die Schwankungen des Gehaltes an Methan in verhältnismässig engen Grenzen von 0,033 bis 2,50 v. H., wobei nur in einigen Ausnahmefällen, offenbar infolge ungenügender Lüftung, der Gehalt an Methan eine höhere Ziffer erreicht. Winkler fand an neun von ihm untersuchten Grubenluftproben, dass der Gehalt an Methan 0,256 v. H. nicht überstieg, und in einem Falle nur 0,025 v. H. erreichte. In manchen Gruben wurde eine plötzliche reiche Kohlensäureentwicklung wahrgenommen; so beobachtete HanarteWagners Jahresbericht, 1887, S. 15. eine derartige Erscheinung in den Gruben Rochbelle in Frankreich. Nach seiner Meinung war die Kohlensäure in der Kohle durch hohen Druck verdichtet (okkludiert), und entwich plötzlich bei Blosslegung des Flözes infolge der entstandenen Druckverminderung. In anbetracht der Gefahr der Ansammlung einigermassen beträchtlicher Mengen von Grubengas in der Grubenluft wird eine Reihe von Massregeln (nach Möglichkeit energische Ventilation) und Anordnungen (Sicherheitslampen) vorgenommen, um die Arbeit gefahrloser zu gestalten. Ausser den gewöhnlichen Sicherheitslampen, die grösstenteils nach dem Typus der Davylampe konstruiert sind, giebt es heutzutage eine Reihe von Apparaten, welche den Zweck haben, von einer plötzlichen Anreicherung der Luft an brennbarem Gase zeitig zu benachrichtigen. Einigen von diesen Apparaten (Rosenthal, Simmons) liegt die Absorption des freien Wasserstoffs, sowie, wenn auch in kleineren Mengen, des Methans durch Platinschwamm zu gründe. Den wesentlichen Teil eines solchen Apparates stellt somit ein Stückchen Platinschwamm dar, das in unmittelbarer Berührung mit der Kugel eines Thermometers steht, in dessen Kapillare eineElektrode in bestimmter Höhe eingeschmolzen ist. Sobald die Temperatur des Platinschwamms und der ihn berührenden Thermometerkugel infolge der Gasabsorption soweit gestiegen ist, dass das Quecksilber bis zur eingeschmolzenen Elektrode emporsteigt, wird der Strom geschlossen, und ein mit dem Apparat verbundenes Läutewerk tritt in Tätigkeit, oder, falls in den Stromkreis eine Glühlampe eingeschaltet ist, beginnt dieselbe zu leuchten, und auf diese Weise werden die Arbeiter von der drohenden Gefahr in Kenntnis gesetzt. Zum Zwecke der Untersuchung der Grubengase und des Kampfes mit ihnen bestehen Versuchsstollen zur Erforschung verschiedener, die Grubengase betreffenden Fragen und zur Ausarbeitung von Massnahmen gegen die durch Explosionen bedingten Gefahren. Eine solche Versuchsstation befindet sich z.B. in Mährisch-Ostrau (Oesterreich). Die Versuche von Lindsey-Wood, welche den Zweck hatten, die Art und Weise des Vorkommens des Grubengases zu untersuchen, stellen mit Sicherheit fest, dass dasselbe sich in den Poren der Kohle aufhält und unter sehr hohem Druck darin komprimiert ist. In den mit Manometern versehenen Röhren, welche in tiefe Bohrlöcher (bis zu 10 m) eingeführt und darin befestigt wurden, wechselte der Gasdruck ganz beträchtlich und erreichte in manchen Fällen 30 Atm. Die auf die Gewichtseinheit der Kohle kommende Gasmenge ist selbstverständlich auch nicht konstant und wechselt in ziemlich weiten Grenzen. In den verschiedenen Gruben von England, Belgien und Deutschland kommen auf 1 Tonne Kohlen 10 bis 67 cbm Gas, oder, wenn man dessen spezifisches Gewicht gleich 0,5 annimmt (was in Wirklichkeit! unter dem tatsächlichen ist) 5 bis 33,5 kg. Es ist klar, dass nach der Blosslegung des Kohlenflözes sofort ein mehr oder weniger starkes Entweichen des Gases in die Atmosphäre beginnt; dessen Heftigkeit von dem Druckunterschied und von der Struktur der Kohle abhängig ist. Eine solche normale Gasentwicklung findet an der ganzen Oberfläche des blossgelegten Flözes ununterbrochen statt, Gleichzeitig jedoch mit dieser normalen Entwicklung wird öfters eine starke Gasentwicklung auch aus einzelnen Spalten und Hohlräumen bemerkbar, welche während der Arbeit sowohl im Flöz selbst, wie im umgebenden Gestein entstehen. Die Gasentwicklung aus solchen Spalten oder Bläsern (soufflards) ist zuweilen eine ausserordentlich heftige, so dass sogar die Möglichkeit der technischen Ausnützung des entweichenden Gases in Frage kommt. In einzelnen Ausnahmefällen trägt das Entweichen der in der Kohle enthaltenen Gase an und für sich schon den Charakter einer Explosion. Derartige Erscheinungen wurden nicht selten in Belgien beobachtet und waren die Ursache des unmittelbaren Untergangs der Leute, da die Masse des aus dem auseinander gerissenen Kohleblock hervorgegangenen Kohlekleins den Arbeitsraum verschüttete. Wenn auch die geringen Schwankungen des Atmosphärendrucks keinen wesentlichen Einfluss auf das aus den Bläsern oft unter sehr starkem Druck entweichende Gas haben können, so verhält es sich ganz anders mit der normalen Gasentwicklung aus der gesamten Flözoberfläche. Im letzten Fall muss selbst eine geringe Verminderung des Atmosphärendrucks eine ganz beträchtliche Vermehrung der entweichenden Gasmenge hervorrufen, wenn man die grosse Oberfläche des Flözes und den verhältnismässig geringen Druckunterschied ins Auge fasst. Auch unterliegt es keinem Zweifel, dass dabei nach dem Partialdruck zunächst in grösster Menge leichte Gase (H2, CH4) und in kleinster schwere Gase in die Atmosphäre entweichen werden. Bei der Untersuchung der in der Steinkohle eingeschlossenen oder okkludierten Gase habe ichBerichte des Vereins Südrussischer Ingenieure. Charkoff 1900/01, S. 41. das Vorhandensein von Gasen darin festgestellt, welche mit Kupferoxyd ausserordentlich schwer verbrennen. In anbetracht dessen, dass das Grubengas in der Hauptsache selbstverständlich aus Gasen besteht, welche bei Druck Verminderung aus der Kohle entweichen, lag es auf der Hand, anzunehmen, dass auch im Grubengase neben Methan beständige kohlenstoffhaltige Gase enthalten sind, die sich bei der üblichen Art der Verbrennung schwer oxydieren, mit anderen Worten Gase, die den Kohlenstoff in latentem gasförmigen Zustand enthalten. Um diese Frage klarzustellen, habe ich im Jahre 1901 eine Untersuchung eines Grubengases aus dem Schacht Albert von der Station Gorlowka gemacht, deren Ergebnisse im Journal der Russ. phys.-chem. GesellschaftGesellchaft veröffentlicht sind.Journ. d. Russ. phys.-chem. Ges. St. Petersburg 1901, S. 272 bis 273. Dieses Gas hatte folgende Zusammensetzung: Kohlensäure   0,5 v. H. Kohlenoxyd und andere durch saure Kupfer-    chlorürlösung absorbierte Gase   0,2 „  „ Schwere Kohlenwasserstoffe, absorbiert durch    rauchende Schwefelsäure   0,3 „  „ Sauerstoff   8,1 „  „ Methan (Mittel aus 3 Bestimmungen) 21,3 „  „ Stickstoff (aus der Differenz) 69,6 „  „ Das Methan wurde einmal durch Verbrennung mit Kupferoxyd bis zur Volumkonstanz, und zweimal durch Verbrennung mit elektrischem Strom in Winklerscher Quecksilberpipette mit Luftüberschuss bestimmt. Diese letzte Bestimmung, Verbrennung mit Luftüberschuss, wurde jedesmal so lange vorgenommen, bis das Volumen des zur Untersuchung angewendeten Gasgemisches beim zweimaligen Durchleiten in den Grenzen von 0,1 ccm absolut konstant blieb. Die Verbrennung mit Kupferoxyd ergab den Methangehalt zu 21,1 v. H., die Verbrennung durch den Strom mit Luftüberschuss zu 20,8 v. H. und 22,1 v. H. Um zu untersuchen, ob das nach der Verbrennung mit Kupferoxyd zurückbleibende Gas reiner Stickstoff ist, oder irgend ein anderes schwer verbrennliches, kohlenstoffhaltiges Gas als Beimengung enthält, wurde dieser Gasrest in zwei Teile geteilt und in jedem Teile der Nachweis des Kohlenstoffgehalts parallel nach zwei verschiedenen Verfahren geführt. Das erste Verfahren ist in der von mir verfassten Schrift „Ueber die Gewinnung schwer verbrennbarer kohlenstoffhaltiger Gase“Russisch: Charkoff, 1900. beschrieben worden und bestand darin, dass das Gas mit reinem metallischen Magnesium geglüht wurde, welches durch langes vorhergehendes Ausglühen mit Sauerstoff von den Spuren organischer Substanz vollständig befreit war. Nach genügend langer Einwirkung des Magnesiums und des untersuchten Gases aufeinander wurde das Magnesium nochmals im chemisch reinen Sauerstoffstrom bei 400-500° C. ausgeglüht, und dieser Sauerstoff wurde sodann durch eine im Kaliapparat befindliche Mischung von Kali- und Barytlösungen durchgeleitet. Während das reine Magnesium, einmal ausgeglüht zum Zwecke der Entfernung auf seiner Oberfläche befindlicher geringer Spuren von organischer Substanz, bei weiterem Ausglühen im Sauerstoff keine Trübung im Kaliapparat hervorrief, ergibt dasselbe Magnesium nach der Einwirkung auf das Restgas eine sehr deutliche Trübung, was natürlich davon Zeugnis ablegen kann, dass während der Einwirkung auf den untersuchten Reststickstoff eine kleine Menge Kohlenstoff sich auf der Oberfläche des Magnesiums niedergeschlagen hat. Das zweite Mal wurde zur Entdeckung des Kohlenstoffs in diesem Gase ein Verfahren angewandt, das im Jahre 1898 von Imbert und CompanBull. Soc. Chim. Paris 21, 315. zur Bestimmung minimaler Kohlenstoffmengen vorgeschlagen worden ist. Eine zweite Gasprobe wurde auf ganz gleiche Weise mit Magnesium ausgeglüht, das, von jeder Spur Kohlenstoff befreit, in Form kleiner Quadrate, die aus dem dünnen Magnesiumband geschnitten waren, angewendet wurde. Nach genügend langer Einwirkung des untersuchten Gases auf das Magnesium wurde das letztere im Gemisch von Kupferchlorid- und Salmiaklösungen gelöst, die dabei erhaltene Lösung durch ein vorher im Sauerstoffstrom ausgeglühtes Asbestfilter filtriert, und das Filter, nach sorgfältigem Auswaschen, samt dem kleinen unlöslichen Niederschlag in einer verschlossenen Lintnerschen Flasche mit titrierter Chromsäurelösung auf 100° C. erwärmt. Dabei vollzog sich auf Kosten des bei der Auflösung ausgeschiedenen Magnesiums und des auf dem Asbest niedergeschlagenen Kohlenstoffs die Reduktion eines Teiles der Chromsäurelösung zu Chromoxyd, was mit Hilfe einerschwachen titrierten Thiosulfatlösung jodometrisch kontrolliert wurde. Auf diese Weise ist also auch die Gegenwart des Kohlenstoffs im Magnesium nach der Einwirkung des Gases festgestellt worden, und das erwies sich als um so beweisender, als eine parallel durchgeführte Bestimmung des Kohlenstoffs im Magnesium, das im Sauerstoffstrom ausgeglüht war, aber mit dem untersuchten Gas nicht reagiert hatte, ein vollständig negatives Resultat ergeben hat. Auf grund dieser Versuche lag der Schluss nahe, dass im Restgas, nach der Verbrennung des Methans mit Kupferoxyd, eine gewisse Menge von einem indifferenten kohlenstoffhaltigen Gas enthalten war, einem Gas, das weder mit Kupferoxyd, noch im Luftüberschuss, wie es bei der Verbrennung durch den Strom der Fall war, verbrannte, da beide Verfahren ganz übereinstimmende Ergebnisse lieferten. In den ersten Heften des Journals der Russ. Phys.-Chem. Ges.1902, S. 42. und des „Technischen Sborniks“Technischer Sbornik, Moskau 1902, S. 1. für das Jahr 1902 habe ich ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung vom gasförmigen Stickstoff angegeben, welches die Möglichkeit lieferte, mit voller Sicherheit darüber zu urteilen, ob das gegebene indifferente Gas reiner Stickstoff oder durch irgend ein anderes Gas mehr oder weniger verunreinigt ist. Mehrfache Bestimmungen des Luftstickstoffs (122) und künstlich hergestellter Gemische von chemisch bereitetem Stickstoff und Sauerstoff (12), die nach diesem Verfahren ausgeführt worden sind, wobei der Unterschied zweier, oder selbst dreier paralleler Bestimmungen in den meisten Fällen 1-2 v. H. nicht überstieg und die in der Abhandlung „Zur Frage über die Zusammensetzung des indifferenten Teiles der Luft“Technischer Sbornik, Moskau 1902, S. 300. veröffentlicht wurden, haben mit Sicherheit bestätigt, dass dieses Verfahren ein zuverlässiges Mittel an die Hand geben kann, um die quantitative Zusammensetzung indifferenter Gasgemische zu bestimmen. In anbetracht dieser Tatsache war es natürlich ausserordentlich interessant, auch nach dieser Methode zu kontrollieren, ob der Stickstoff allein das indifferente Gas darstellt, welches bei Behandlung des Grubengases mit den zur Identifizierung und Trennung einzelner Gasindividuen jetzt gebräuchlichen Reagentien und Verfahren zurückbleibt. Zu diesem Zwecke habe ich 9 Proben von Grubengas und Grubenluft untersucht, die ich der Liebenswürdigkeit der Herren Bergingenieure N. F. von Dittmar, A. E. Kallistratoff, J. A. Knotte, des Herrn Ingenieurs D. J. Lew und des Herrn J. K. Stawrakoff verdanke, welchen Herren ich an dieser Stelle meinen lebhaftesten Dank ausspreche. Ganz besonderes Interesse beanspruchte ein „Glasojedka“Bedeutet auf russisch „augenätzend“. – Der Uebers. benanntes Gas, welches von einer Grube der Gesellschaft für Südrussische Steinkohlenindustrie geliefert war. Alle Bestimmungen wurden grösstenteils zu wiederholten Malen, jede doppelt gemacht; die angeführten analytischen Werte stellen somit Mittelzahlen dar. Gearbeitet wurde mit der Hempelschen Apparatur. Die Kohlensäure wurde mit Kalilösung absorbiert; der Sauerstoff einmal mit frisch bereiteter alkalischer Pyrogallollösung, das andere mal, bei der Parallelbestimmung, mit Phosphor; das Methan wurde einmal durch Verbrennung mit Kupferoxyd bis zur Volumkonstanz bestimmt, das andere Mal, bei der Parallelbestimmung, entweder durch Verbrennung durch den Strom mit Luftüberschuss in Winklerscher Quecksilberpipette, oder durch Verbrennung mit grossem Ueberschuss von Luft oder Sauerstoff mittels eines Röhrchens mit Palladiumasbest, wobei die Büretten mit Quecksilber gefüllt waren, um die Löslichkeit der Kohlensäure in Wasser zu vermeiden. Da die sichere Grenze der Genauigkeit beim Arbeiten mit Hempel-Büretten 0,1 ccm nicht übersteigt, so wurde in allen den Fällen, wo die Volumkontraktion nach der Verbrennung und Behandlung mit der Kalilösung 0,1 ccm nicht überstieg, angenommen, dass das betreffende Gas kein Methan enthält. An dem nach der Methanbestimmung (durch Verbrennung mittels eines Röhrchens mit glühendem Kupferoxyd oder durch Verbrennung mit chemisch reinem Sauerstoff und nach Entfernung seines Ueberschusses) zurückbleibenden Gas wurde eine Stickstoffbestimmung vorgenommen. Das Gas wurde durch ein mit einem Gemisch von frisch ausgeglühtem Kalk (3,5 Teile) und pulverförmigem Magnesium (1 Teil) beschicktes Röhrchen unter Erhitzen durchgeleitet, und der vom Magnesium festgehaltene Stickstoff in Form von Ammoniak im Kjeldahlschen Destillationsapparat ausgetrieben. Gewöhnlich wurde auch sofort die zweite Kontrollbestimmung des Stickstoffs in dem ursprünglichen Gasgemisch, d.h. ohne vorhergehende Absorption der Kohlensäure, des Sauerstoffs und des Methans ausgeführt. Die bei diesen Bestimmungen erhaltenen analytischen Werte sind folgende: No. 1. Grubengas aus dem Anhau der unteren Strecke No. 4, Schacht No. 4. Gesellschaft für Südrussische Steinkohlenindustrie. Kohlensäure   2,4 v. H. Sauerstoff 16,2 „  „ Methan fehlt Stickstoff (unmittelbare Bestimmung 80,9 v. H. Stickstoff aus der Differenz 81,4 „  „ Der Unterschied zwischen dem Gehalt an berechnetem und nach Analyse gefundenem Stickstoff übersteigt nicht 0,5 v. H. No. 2. Grubengas „Glasojedka“, aus dem Anhau der unteren Strecke No. 4, Schacht No. 8. Gesellschaft für Südrussische Steinkohlenindustrie. Kohlensäure   1,9 v. H. Sauerstoff 19,3 „  „ Methan fehlt Stickstoff (unmittelbare Bestimmung) 65,2 v. H. Stickstoff aus der Differenz 78,8 „  „ oder 13,6 v. H. an unbekanntem Gas, das durch übliche Analysenverfahren nicht entdeckt wird. Das aus diesem Schacht entweichende Gas übt eine unangenehme Wirkung auf die Augen aus, weswegen es auch von den Arbeitern „Glasojedka“ benannt worden ist. Die Vermutung, dass in demselben Schwefelwasserstoff enthalten sein könnte, hat sich durch die Analyse nicht bestätigt, da nicht einmal Spuren davon im Gas wahrgenommen werden konnten. No. 3. Grubengas ohne Schachtbezeichnung, vom Bergingenieur J. A. Knotte durch Vermittlung von J. A. Stawrakoff im Mai 1902 zugestellt. Kohlensäure   1,1 v. H. Sauerstoff 12,0 „  „ Methan   9,1 „  „ Stickstoff (unmittelbare Bestimmung) 55,5 „  „ Stickstoff aus der Differenz 77,8 „  „ Der Gehalt an unbekanntem Gas, das durch die üblichen Analysen nicht entdeckt wird, beträgt 22,3 v. H. Der Stickstoff wurde zweimal bestimmt; einmal nach der Entfernung von Kohlensäure, Sauerstoff und Methan, wobei der Stickstoffgehalt im Restgas zu 73,5 v. H., oder, auf das ursprüngliche Gasvolumen umgerechnet, zu 56,8 v. H. gefunden wurde; das andere Mal, ohne die genannten Gase zu entfernen, unmittelbar im untersuchten Gasgemisch, wobei der Stickstoffgehalt gleich 54,2 v. H. gefunden wurde. No. 4. Grubengas ohne Schachtbezeichnung, vom Ingenieur J. A. Knotte durch Herrn J. K. Stawrakoff zugestellt. Kohlensäure   1,2 v. H. Sauerstoff 12,8 „  „ Methan   1,2 „  „ Stickstoff (unmittelbare Bestimmung) 58,9 „  „ Stickstoff aus der Differenz 84,8 „  „ oder 25,9 v. H. von einem anderen indifferenten Gas, das durch übliche Analysen nicht entdeckt wird. No. 5. Grubenluft in einer grossen Blechbüchse von 20 l Inhalt, von der Gesellschaft für Südrussische Steinkohlenindustrie bestellt, um zu versuchen, das samt dem Stickstoff darin enthaltene indifferente Gas auszuscheiden. Kohlensäure   0,1 v. H. Sauerstoff 21,9 „  „ Stickstoff (unmittelbare Bestimmung) 75,9 „  „ Stickstoff aus der Differenz 78,9 „  „ Somit unterscheidet sich dieses untersuchte Gas wenig von gewöhnlicher Luft, da der gefundene unwesentliche Gehalt an Kohlensäure von keiner Seite aus charakteristisch erscheint. Der Stickstoff wurde zweimal bestimmt; einmal, ohne die Kohlensäure und den Sauerstoff zu entfernen, wobei der Stickstoffgehalt zu 75,72 v. H. gefunden wurde; das andere Mal nach Entfernung der genannten Gase, wobei der Stickstoffgehalt gleich 76,21 v. H. gefunden wurde. No. 6. Grubengas aus dem Schacht No. 3 der Rykoffschen Gruben, aus dem blinden Anhau. Vermutlich etwa 4 v. H. Methan. Kohlensäure   0,6 v. H. Sauerstoff 17,4 „   „ Methan fehlt Stickstoff (unmittelbare Bestimmung) 71,7 v. H. Stickstoff aus der Differenz 82,0 „  „ Der Unterschied zwischen dem durch Analyse gefundenen und berechneten Stickstoffgehalt erreicht auch in diesem Falle 10,3 v. H., d.h. eine Zahl, die auf keine Weise durch Analysenfehler erklärt werden kann; und es ist daher anzunehmen, dass auch dieses Grubengas ausser dem Stickstoff noch ein anderes indifferentes Gas in ganz beträchtlicher Menge enthält. Der Gehalt an Methan wurde im gegebenen Fall mit grosser Sorgfalt nach 3 verschiedenen Verfahren kontrolliert: durch Verbrennung mit Kupferoxyd, durch Verbrennung mit Luftüberschuss durch ein Röhrchen mit Palladiumasbest und durch Verbrenuung mit Luftüberschuss durch den Strom in Winklerscher Quecksilberpipette; in keinem Fall ist nach der Verbrennung und Behandlung mit Kalilösung irgend welche wesentliche Volumkontraktion beobachtet, d.h. die Anwesenheit von Kohlensäure nach der Verbrennung wahrgenommen worden. Der Stickstoff wurde zweimal bestimmt: einmal, ohne die Kohlensäure und den Sauerstoff zu entfernen, wobei sein Gehalt zu 71,9 v. H. gefunden wurde; das andere Mal, nach Entfernung der genannten Gase, erwies sich sein Gehalt gleich 71,5 v. H. Diese Analyse zeigt zugleich, dass ein geringer Gehalt an Kohlensäure keinen grossen Einfluss auf die Genauigkeit der Bestimmung hat; wenn die Kohlensäure aber in grösserer Menge anwesend ist, wird der Stickstoffgehalt stets kleiner gefunden, als wenn er in demselben Gasgemisch nach der Entfernung der Kohlensäure bestimmt wird. No. 7. Grubengas aus den Rykoffschen Gruben, Zeche Makarjeff, Schacht No. 4, Gas aus einer Schnur. Kohlensäure fehlt Sauerstoff   0,2 v. H. Methan 97,2 „  „. Stickstoff aus der Differenz   2,6 „  „ Neben Methan enthält dieses Gas eine geringe Menge freien Wasserstoffs. No. 8. Grubengas aus den Rykoffschen Gruben, Schacht No. 4. Gas aus einer Schnur. Kohlensäure fehlt Sauerstoff   0,3 v. H. Methan 98,7 „  „ Stickstoff aus der Differenz   1,0 „  „ No. 9. Grubengas aus den Rykoffschen Gruben, Zeche Makarjeff. Aus dem Schacht No. 4 entweichende Luft. Kohlensäure fehlt Sauerstoff 20,8 v. H. Methan fehlt Stickstoff (unmittelbare Bestimmung) 76,5 v. H. Stickstoff aus der Differenz 79,2 „  „ Oder, der Unterschied im Gehalt an gefundenem und berechnetem Stickstoff übersteigt keine 2,7 v. H. Indem wir die erhaltenen analytischen Werte durchsehen, können wir zum Schluss kommen, dass die Zusammensetzung des Grubengases lange nicht so einfach ist, als bis jetzt angenommen wurde, da in ihm zweifellos neben Stickstoff öfters noch ein anderes indifferentes Gas, manchmal sogar in ganz beträchtlichen Mengen, enthalten ist. Es ist zu erwarten, dass weitere nähere Untersuchungen seine Natur und chemische Individualität klarlegen werden; sei es, dass dieses Gas sich als ein indifferentes kohlenstoffhaltiges Gas, wie ich es auf Grund der gemachten Beobachtungen annehme, erweisen wird; sei es, dass es der Gruppe der neuen indifferenten Gase zugestellt werden wird; in jedem Falle ist es sehr wichtig zu wissen, dass an der Zusammensetzung des Grubengases ein unbekannter chemischer Stoff teilnimmt, der mit grösster Wahrscheinlichkeit mehr oder weniger scharf ausgeprägten physiologischen Einfluss hat, sowie in jenen nennenswerten Schäden, Unglücksfällen und Verlusten, die durch die Explosionen der Grubengase das Leben und Vermögen der an dieser schweren Arbeit beteiligten Menschen gefährden, eine Rolle spielt. Die physiologische Einwirkung der Luft auf den menschlichen Organismus ist ausserordentlich wichtig, da die Luft das notwendigste Element zur Aufrechterhaltung der Lebenstätigkeit vorstellt. Während ein Mensch ohne feste Nahrung eine ganz beträchtliche Frist von etwa 25-40 Tagen, ohne Wasser bis zu 5-8 Tagen leben kann, vermag er ohne Luft nicht länger als einige Minuten sein Leben zu erhalten. Ein erwachsener Mensch atmet im Laufe von 24 Stunden im Mittel etwa 900 l. oder 11,6 kg Luft ein. Solch eine ungeheure Menge gasförmigen Gemisches, das neben dem aktiven Sauerstoff in der Menge von 20-21 Volumhundertteilen, auch aus dem indifferenten Stickstoff und anderen Gasen besteht, kommt durch die Vermittlung der Lungen mit dem Blute in innigste Berührung und übt zweifellos auf den Organismus den grössten Einfluss aus. Eben darum erscheint die Annahme möglich, dass Aenderungen in der Zusammensetzung der Luft, nicht allein im Sinne der Verminderung des Hundertteilgehalts an Sauerstoff in derselben, sondern auch im Sinne ihrer Bereicherung durch andere indifferente Gase ausser Stickstoff, sich unbedingt durch Störungen des normalen Verlaufs des Atmungsprozesses in grösserem oder kleinerem Masse bekunden müssen. In Verbindung damit kann die in Steinkohlengruben beobachtete, ganz eigenartige Augenerkrankung „nystagmus“ und Lungenerkrankung „miners asthma“ hingestellt werden,wovon im Aufsatz „The Health Conditions of Coal-Mining“Cassiers Magazine, T. 15, S. 271. Erwähnung getan ist. Die erste Erkrankung zeichnet sich nicht durch besondere Bösartigkeit aus und kennzeichnet sich durch Liderschwankungen, Drehung des Augapfels, Schwindel, Kopfweh, sowie auch durch bewegliche Hallucinationen oder zitternde leuchtende Punkte vor Augen. In schweren Fällen fängt die erkrankte Person zu schwanken an und fühlt sich dermassen schlecht, dass sie die Arbeit aufgeben muss. Der Aufenthalt in frischer Luft bringt eine wesentliche Erleichterung mit sich. Das kennzeichnende Merkmal der Krankheit „miner's asthma“ ist der schwarze Speichel; diese letztere Erkrankung darf nicht als eine ausschliesslich den Kohlengrubenarbeitern eigentümliche angesehen werden, da sie auch in einigen anderen Industrien beobachtet wird. In letzter Zeit ist, wie in der genannten Abhandlung mitgeteilt wird, mit der Verbesserung der Lüftung die Anzahl der Lungenerkrankungen in den Gruben im wesentlichen Masse geringer geworden. Es verdient auch der Umstand Aufmerksamkeit, dass nach den Angaben von Schloesing filsCompt. rend. 123, 233. Dammer, Handbuch der anorgan. Chemie. Die Fortschritte der anorgan. Chemie in den Jahren 1892-1902, 4, 2, S. 177. das Grubengas etwa 1-3 v. H. Argon enthält, sowie dass das Argon, ein Gas, welches anfangs als ein durchaus indifferentes, inaktives Element angesehen wurde, bei näherer Bekanntschaft mit ihm sich als fähig erweist, Verbindungen einzugehen, und sogar, was besonders wichtig ist, nach den letzten Arbeiten von Schloesing fils, Nasini und Anderlini und schliesslich von RamsayDammer, Handbuch der anorgan. Chemie. Die Fortschritte der anorgan. Chemie in den Jahren 1892-1902, 4, 2, S. 182. selbst imstande ist, sich mit dem Magnesium zu verbinden, mit ebendemselben Magnesium, dessen Erhitzen bei der quantitativen Bestimmung des Argons zwecks seiner Trennung vom Stickstoff angewendet wird, was offenbar einen ganz erheblichen Fehler zur Folge haben muss.