ZUSTANDSGLEICHUNG DER DÄMPFE. Von Dozent Dr. techn. Jar. Hybl, Prag. (Schluß von S. 138 d. Bd.) HYBL: Zustandsgleichung der Dämpfe. Außer dem Wasserdampf gibt es noch andere in der technischen Praxis vorkommende Dämpfe, von welchen Ammoniak, Kohlensäure und schweflige Säure die wichtigsten sind, da sie bei der künstlichen Kälteerzeugung benutzt werden. Es soll hier gezeigt werden, wie sich die vorgeschlagenen Zustandsgleichungen bei diesen Stoffen verhalten. Ammoniakdampf. Eine der ältesten Zustandsgleichungen für den Ammoniakdampf ist die von Ledouxs. Zeuner, Technische Thermodynamik 1901, Bd. II, S. 236. Pv = 52,648 T – 29,783 P1,3655 . . . . 8) welche Form auch Zeuner für den überhitzten Wasserdampf vorgeschlagen hatte. Wenn die Dampftabellen des Ammoniakdampfes von Wobsas. Zeitschrift für die gesamte Kälteindustrie Jahrg. 1907, Seite 64. angenommen werden, so erkennt man sogleich, daß diese Zustandsgleichung, welche nach alten Versuchen aufgestellt wurde, sehr hohe Drücke gegenüber denen von Wobsa liefert. Diesen Tabellen entspricht besser folgende Form Pv = 49,7 T – 0,0199 P0,788 . . . 9) Textabbildung Bd. 327, S. 154 Fig. 3. Auf Grund der Versuche von Davies und Perman stellte Wobsa unter Annahme der Lindeschen Form folgende Zustandsgleichung aufs. Zeitschrift für die gesamte Kälteindustrie Jahrg. 1907, Seite 64. v=\frac{49,8\,T}{P}-(1+0,0000014\,P)\,\left(\frac{2250}{T^2}-0,01\right) 10) und später eine der Callendarschen Form ähnliche Gleichungs. Zeitschrift für die gesamte Kälteindustrie Jahrg. 1908, Seite 12. v=0,0075+\frac{49,736\,T}{P}-\frac{2450}{T^2}+\frac{80}{P} 11) Außer diesen Zustandsgleichungen kann man noch andere Formen, welche für den Wasserdampf vorgeschlagen wurden, auch für den Ammoniakdampf annehmen. Ich habe berechnet, daß dem Ammoniakdampf am besten die Tumlirzsche Form v=\frac{48,59\,T}{P}-0,0137 . . . . 12) die Callendarsche Form v=\frac{49,7\,T}{P}-0,0208\,\left(\frac{273}{T}\right)^{2,22} . . . . 13) und van der Waalssche Form P=\frac{49,7\,T}{v-0,014}-\frac{461}{v^2} . . . . 14) entsprechen. Vergleichen wir nun die Resultate, welche die angeführten Zustandsgleichungen des Ammoniakdampfes ergeben, und zwar so, daß für die in meinen neuen Dampftabellens. Zeitschrift für die gesamte Kälteindustrie Jahrg. 1911. enthaltenen Temperaturen und spez. Drücke die zugehörigen Rauminhalte des gesättigten Ammoniakdampfes (auf der oberen Grenzkurve) berechnet werden. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 und die prozentualen Abweichungen gegenüber den aus der Callendarschen Form berechneten spez. Rauminhalte graphisch in Fig. 3 dargestellt. Aus Tab. 4 wird ersichtlich, daß für den gesättigten Ammoniakdampf alle Gleichungen fast gleiche Werte ergeben. Die Differenzen sind unbedeutend und übersteigen nicht ± 1 v. H. Die mittleren Werte von allen gibt die Form von Callendar. Die erste Gleichung von Wobsa gibt die größten, dessen zweite die kleinsten Werte. Die höheren Rauminhalte der ersten Gleichung von Wobsa sind dadurch erklärlich, daß das zweite Glied auf der rechten Seite, welches subtrahiert wird, etwas klein ist. Für eine gewisse Temperatur fällt dieses Glied fort, bei höherer Temperatur ist es dagegen negativ, so daß dem Werte \frac{R\,T}{P} eine positive Größe zugerechnet wird. Die Temperatur, bei welcher dieses zweite Glied Null ist, wird aus der Gleichung \frac{2250}{T^2}-0,01=0 berechnet, d.h. T = 474,3, t = 474,3 – 273 = 201,3°C. Bei dieser Temperatur geht also die erste Gleichung von Wobsa in die Form derjenigen des vollkommenen Gases Pv = RT über. Bei höheren Temperaturen als 201°C wird dem Glied \frac{R\,T}{P} ein positiver Wert zugerechnet. Daraus geht aber hervor, daß diese Form höhere spez. Rauminhalte ergeben muß, wie schon bei dem Wasserdampf gezeigt wurde. Die Form von Ledoux gibt unbedeutend höhere Werte als die von Callendar (max. 0,25 v. H.). Tabelle 4. t°C pat Tum-lirz Callen-dar van d.Waals LedouxII WobsaI WobsaII – 30 1,19 0,9781 0,9864 0,9896 0,9867 0,9866 0,9883 – 20 1,91 0,6295 0,6321 0,6344 0,6327 0,6338 0,6322 – 10 2,93 0,4221 0,4220 0,4236 0,4228 0,4237 0,4212   0 4,34 0,2915 0,2906 0,2913 0,2912 0,2919 0,2893 10 6,24 0,2063 0,2051 0,2053 0,2056 0,2062 0,2038 20 8,73 0,1490 0,1480 0,1479 0,1484 0,1489 0,1468 30 11,92 0,1094 0,1089 0,1089 0,1091 0,1096 0,1079 40 15,93 0,0814 0,0815 0,0818 0,0815 0,0820 0,0806 Die vorgeschlagene Form von Tumlirz liefert bei kleinen Drücken ein wenig kleinere, bei höheren ein wenig größere spez. Rauminhalte als die von Callendar (max. ∓ 0,7 v. H.). Die aus der van der Waalsschen Form berechneten Rauminhalte nähern sich bei den üblich benutzten Drücken den Callendarschen Werten. Eine weitere Frage betrifft das Verhalten der angeführten Gleichungen bei dem überhitzten Ammoniakdampf. Wird eine Temperatur T = 400° zugrunde gelegt, so erhält man folgende Werte (Tab. 5): Tabelle 5. pat Tumlirz Callendar van derWaals Ledoux II Wobsa I Wobsa II   1 1,9295 1,9786 1,9785 1,9597 1,9879 1,9896   2 0,9577 0,9846 0,9845 0,9683 0,9918 0,9909   3 0,6338 0,6533 0,6532 0,6395 0,6598 0,6580   4 0,4718 0,4876 0,4876 0,4752 0,4937 0,4916   5 0,3746 0,3882 0,3883 0,3768 0,3941 0,3917   6 0,3098 0,3219 0,3220 0,3113 0,3276 0,3251   7 0,2636 0,2746 0,2748 0,2647 0,2801 0,2775   8 0,2289 0,2391 0,2394 0,2298 0,2445 0,2419   9 0,2019 0,2115 0,2119 0,2027 0,2168 0,2141 10 0,1803 0,1894 0,1899 0,1809 0,1946 0,1919 12 0,1479 0,1563 0,1569 0,1484 0,1613 0,1586 14 0,1247 0,1326 0,1334 0,1253 0,1375 0,1349 16 0,1074 0,1149 0,1160 0,1081 0,1195 0,1171 18 0,0939 0,1010 0,1025 0,0946 0,1056 0,1032 Die prozentualen Abweichungen gegenüber den aus der Callendarschen Gleichung berechneten Rauminhalten, welche wieder die mittleren Werte von allen Gleichungen ergibt, sind graphisch in Fig. 4 dargestellt, welches Diagramm mit jenem für Wasserdampf (Fig. 2) in gutem Einklang steht. Aus diesen Ergebnissen geht wieder hervor, daß die Callendarsche und van der Waalssche Form fast gleiche und mittlere Werte von allen liefern, wie bei dem gesättigten Dampf gezeigt wurde. Die Gleichungen von Wobsa (besonders dessen erste Form) geben höhere spez. Rauminhalte, die Tumlirz- und Ledouxsche Form dagegen sehr kleine. Die Differenzen sind desto größer, je höher der Druck und die Ueberhitzung ist. Die Callendarsche und van der Waalssche Form geben also mittlere Werte sowohl bei dem Wasserdampf als auch bei dem Ammoniakdampf. Die Genauigkeit dieser beiden Gleichungen für den Wasserdampf wurde durch zahlreiche Versuche, welche in den letzten Jahren ausgeführt wurden, nachgewiesen. Da aber der Rauminhalt, welcher allgemein aus der Zustandsgleichung berechnet wird, in der van der Waalsschen Gleichung in der dritten Potenz vorkommt, ist dessen Berechnung etwas umständlich und zeitraubend, so daß für praktische Benutzung die Callendarsche Form besser geeignet ist. Kohlensäure. Auch für die Kohlensäure wurden verschiedene Zustandsgleichungen vorgeschlagen, von denen die wichtigsten hier angeführt seien. Textabbildung Bd. 327, S. 155 Fig. 4. Van der Waals gibt folgende Zustandsgleichung an P=\frac{19,333\,T}{v-0,001167}-\frac{23,26}{v^2} . . . . 15) Clausius P=\frac{10,273\,T}{v-0,000426}-\frac{5533}{T\,(v+0,000494)^2}, . . . . 16) und Mollier P=\frac{19,32\,T}{v-0,0002037}-\frac{19,36\,.\,e^{1-\frac{T}{T_K}}}{(v+0,0007719)^2} . . . 17) worin Tk die kritische Temperatur Tk = 273 + 31,35 = 304,35° bedeutet. Werden die Dampftabellen der gesättigten Kohlensäure-Dämpfe vom Amagats. Hütte 1908, S. 352. benutzt, so habe ich berechnet, daß diesen Tabellen eine Tumlirzsche Form P=\frac{19,3\,T}{(v+0,045)} . . . . 18) und eine Callendarsche Form v=\frac{19,3\,T}{P}-0,0045\,\left(\frac{273}{T}\right)^{-0,0425} . . . 19) am besten entsprechen. Diese beiden einfachen Gleichungen weichen in der Nähe des kritischen Druckes (pk = 75,3, tk = 31,35° C) bedeutend von den wirklich gemessenen Werten ab. Der Verlauf der einzelnen Werte in der Umgebung des kritischen Punktes ist von solcher Art, daß das Verhalten der Kohlensäure-Dämpfe durch solche einfachen Gleichungen nicht ausgedrückt werden kann. Weiter habe ich berechnet, daß den Dampftabellen von Amagat am besten folgende van der Waalssche Form P=\frac{19,3\,T}{v-0,00027}-\frac{21,1}{(v+0,00086)^2} . . . . 20) entspricht. Von der van der Waalsschen Zustandsgleichung der Kohlensäure, bei welcher b = f(v, T)s. Zeitschr. d. Vereines deutsch Ingenieure 1909, S. 892 u. f., soll hier abstrahiert werden, da, wie schon vorher erwähnt wurde, eine so komplizierte Zustandsgleichung für die praktische, schnelle Benutzung nicht geeignet ist. Im folgenden gebe ich die spez. Drücke an, welche auf Grund der in den Amagat-Tabellen enthaltenen Temperaturen und spez. Rauminhalte aus den angeführten Zustandsgleichungen berechnet wurden (Tab. 6). Tabelle 6. Amagat Tumlirz Callendar van derWaals I van derWaals II Claudius Mollier t°C pkg/qcm vkg/qcm pkg/qcm pkg/qcm pkg/qcm pkg/qcm pkg/qcm pkg/qcm – 30 15,0 0,02697 14,8 14,9 15,0 14,8 14,6 14,9 – 20 20,3 0,01954 20,3 20,3 20,5 20,3 20,1 20,3 – 10 27,1 0,01426 27,1 27,1 27,4 27,0 27,0 27,2 0 35,4 0,01041 35,2 35,2 35,6 35,4 35,6 35,7 + 10 45,7 0,00752 45,4 45,4 45,0 45,3 46,4 46,0 + 20 58,1 0,00524 58,1 58,1 54,4 57,1 59,9 58,4 + 30 73,1 0,00296 78,4 78,4 61,2 72,8 77,4 75,6 + 31,35 75,3 0,00216 88,2 88,2 94,0 79,4 80,2 77,9 Aus Tab. 6 geht hervor, daß für die gesättigten Kohlensäuredämpfe die angeführten Gleichungen den Dampftabellen von Amagat nur annähernd bei niedrigen Drücken entsprechen. In dem kritischen Punkt geben aber alle Gleichungen sehr hohe Drücke. Die besten Resultate bieten die Gleichungen von Mollier und die zweite von van der Waals. Die ursprüngliche van der Waalssche Gleichung gibt in dem kritischen Punkt bedeutend höhere, unmittelbar unter diesem Punkt bedeutend niedrigere Drücke als die wirklichen. Die Tumlirz- und Callendarsche Form stimmen bis zur Temperatur von etwa 20° C mit den Amagat-Tabellen annähernd überein, bei höheren Temperaturen als 20° C liefern diese beiden Zustandsgleichungen sehr hohe Drücke. Betrachten wir nun die überhitzten Dämpfe der Kohlensäure. Für einen spez. Rauminhalt v = 0,005 cbm/kg erhalten wir folgende Drücke (Tab. 7): Vergleichen wir die gewonnenen Resultate mit denen von Amagats. Hütte 1908, Bd. I, S. 348., so sehen wir, daß die Zustandsgleichungen von Clausius und Mollier, welche nach den Amagat-Versuchen bestimmt wurden, mit den Amagat-Werten am besten übereinstimmen. Beide van der Waalssche Gleichungen geben kleinere, die Tumlirz- und Callendarsche Form bedeutend niedrigere Drücke als die von Amagat. Daraus kann man schließen, daß das Verhalten des überhitzten Kohlensäuredampfes durch die einfache Tumlirzsche oder Callendarsche Form nicht ausgedrückt werden kann. Tabelle 7. Amagat Tumlirz Callendar van derWaals I van derWaals II Claudius Mollier t°C pkg/qcm vkg/qcm pkg/qcm pkg/qcm pkg/qcm pkg/qcm pkg/qcm pkg/qcm   50   78 0,005 65,6 68,5   69,9   70,3   79,3   76,8 100 107 0,005 75,8 78,8   95,1   90,7 108,1 105,1 150 134 0,005 85,9 89,1 120,3 111,1 134,9 132,2 Für hohe Temperaturen geben die Clausiussche und Molliersche Gleichung annähernd gleiche, die ursprüngliche Gleichung von van der Waals höhere, dessen zweite Form dagegen etwas niedrigere, die von Tumlirz und Callendar bedeutend niedrigere Drücke. Aus diesen Resultaten geht also hervor, daß den Amagat-Werten am besten die Molliersche, dann die Clausiussche und van der Waalssche Gleichung entsprechen. Schweflige Säure. Auf Grund der Tabellen der gesättigten Schweflig-Säuredämpfe von Cailletet & Mathiass. Hütte 1908, Bd. I, S. 350. habe ich berechnet, daß ihren Werten am besten folgende Formen der Zustandsgleichung entsprechen: Die Form von Tumlirz v=\frac{13,51\,T}{P}-0,01164 . . . . 21) die Form von Callendar v=\frac{13,3\,T}{P}-0,008\,\left(\frac{273}{T}\right)^{-1,3} . . . . 22) und die Form von van der Waals P=\frac{13,3\,T}{v-0,002}-\frac{40}{v^2} . . . . 23) Tab. 8 gibt die spez. Rauminhalte der gesättigten schwefligen Säure (auf der oberen Grenzkurve) an, welche bei der Annahme der in den Tabellen von Cailletet & Mathias angeführten Temperaturen und spez. Drücke aus den vorherigen Gleichungen berechnet wurden. Aus diesen Werten geht hervor, daß die Tumlirzsche Form (die kleinen Temperaturen unter – 20° C ausgenommen) identische Werte mit denen von Cailletet & Mathias ergibt. Die Callendarsche und die van der Waalssche Form geben für niedrige Temperaturen (unter + 10° C) unbedeutend kleinere, für höhere Temperaturen (über + 10° C) unbedeutend größere spez. Rauminhalte als nach Cailletet & Mathias. Die Differenzen gegenüber diesen Werten sind desto größer, je kleiner resp. größer die Temperatur als 10° C ist. Anders stellen sich die Verhältnisse bei der überhitzten schwefligen Säure. Nehmen wir zugrunde die überhitzte schweflige Säure von einem spez. Rauminhalte v = 0,1 cbm/kg, so erhalten wir folgende Werte (Tab. 9): Tabelle 8. Cailletet & Mathias Tumlirz Callendar van der Waals t°C pkg/qcm vcbm/kg vcbm/kg vcbm/kg vcbm/kg – 30 0,39 0,822 0,830 0,820 0,818 – 20 0,65 0,513 0,514 0,511 0,508 – 10 1,04 0,330 0,330 0,329 0,327 0 1,58 0,223 0,222 0,222 0,221 + 10 2,34 0,152 0,152 0,153 0,152 + 20 3,35 0,107 0,107 0,108 0,108 + 30 4,67 0,076 0,076 0,077 0,077 + 40 6,35 0,055 0,055 0,056 0,057 Aus Tab. 9 geht hervor, daß die Form von Callendar die kleinsten spez. Drücke, die van der Waalssche Form die größten, die Tumlirzsche Form beinahe mittlere Werte ergibt. Da die Tumlirzsche Form beinahe mittlere Werte bei der überhitzten schwefligen Säure und identische Werte mit denen von Cailletet & Mathias bei dem gesättigten Dampf liefert, und da weiter die Temperaturen und Drücke, mit welchen bei der künstlichen Kälteerzeugung mit schwefliger Säure gearbeitet wird, von den kritischen Werten (pk = 81 at, tk = 156° C) weit entfernt sind, können wir also die einfache Tumlirzsche Form als verläßlich genug für praktische Benutzung betrachten, solange durch neuere Versuche genaue Dampftabellen der schwefligen Säure nicht aufgestellt werden. Tabelle 9. t°C vcbm/kg Tumlirzpkg/qcm Callendarpkg/qcm van der Waalspkg/qcm   50 0,1 3,91 3,91 3,98 100 0,1 4,51 4,43 4,66 150 0,1 5,12 4,93 5,34