Zur Kenntnis der Schwimmaufbereitung. II. Von Prof. Dr. K. Arndt, Charlottenburg. ARNDT, Zur Kenntnis der Schwimmaufbereitung. Nachdem im vorigen Aufsatze die Art der Schwimmaufbereitung und die für sie bedeutsamen Umstände gekennzeichnet sind, wird im folgenden ein überaus interessanter Vortrag im Auszuge wiedergegeben, den der bekannte Physiker der General Electric Co, Irving Langmuir, in der Faraday Society 1919 gehalten hat. Der zur Aufklärung wesentlich beitragende Vortrag ist erst vor kurzem weiteren Kreisen zugänglich geworden.Ich habe diesen Auszug nach dem Bericht in der General Electrical Review, Bd. 24, S. 1025–1034, (1921) gemacht, welcher mir von befreundeter Seite zur Verfügung gestellt wurde.K. Arndt. Wie im vorhergehenden Aufsatze dargelegt wurde, beruht das Schwimm verfahren darauf, daß sich die Erzteilchen mit einer Oelhaut überziehen und, weil sie nun nicht mehr von Wasser benetzt werden, leicht an Luftbläschen anhängen und von diesen an die Oberfläche emporgehoben werden. Merkwürdig ist der besondere Einfluß gewisser Oele auf bestimmte Erze und Wirkung kleiner Mengen von anderen Stoffen. Es handelt sich hier, wie früher auseinandergesetzt, um Adsorption und Oberflächenspannung. Die für das Verfahren nötige Schaumbildung erfordert das Bestehen einer Oelhaut an der Grenze zwischen Luft und Wasser. Eine ähnliche Haut bildet sich an der Oberfläche der Erzteilchen. Die Kraft, mit der die Teilchen an den Blasen haften, hängt in erster Linie von der Leichtigkeit ab, mit welcher öliges Wasser die geölten Teilchen benetzt, und diese wird durch den „Randwinkel“ zwischen Flüssigkeit und fester Substanz gemessen. Im allgemeinen haben adsorbierte Häute die Dicke eines Moleküls, d.h. etwa 1zehnmillionstel mm. Auf Grund von Beobachtungen, die er mit Gashäuten auf Metallen im hohen Vakuum gemacht hat, nimmt Langmuir an, daß hier chemische Anziehungen wirken. Wenn sich Oel auf Wasser ausbreitet, so beruht dies auf der Anziehung zwischen Wasser und gewissen aktiven Gruppen im Molekül des Oels. Solche aktiven Gruppen sind – COOH, = CO und – OH. Im Gegenteil vermindert die Kohlenwasserstoffkette die Löslichkeit in Wasser.Die organischen Substanzen bestehen vornehmlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Die Kohlenwasserstoffe, aus denen z.B. das Petroleum besteht, bauen ihr Molekül aus langen Ketten von Kohlenstoffatomen auf, die von den 4 freien Armen („Valenzen“), die sie haben, zwei zur gegenseitigen Bindung und zwei zum Festhalten von (einarmigen) Wasserstoffatomen benutzen. Bei den organischen Säuren enthält das Molekül die Gruppe COOH; z.B. hat die Buttersäure die Strukturformel CH3 . CH2 . CH2 . COOH. Bei „ungesättigten“ Verbindungen denkt man sich zwei benachbarte Kohlenstoffatome mit mehr als einem Arm zusammenhängend; das ist z.B. bei der Oelsäure der Fall. Außer diesen starken Valenzen machen sich oft schwächere „Nebenvalenzen“ geltend. Wenn ein Oel, das die Karboxylgruppe – COOH enthält, auf Wasser gegossen wird, so verbinden sich diese aktiven Gruppen mit dem Wasser, während die Kohlenwasserstoffketten miteinander durch mindere (sekundäre) Kräfte verbunden bleiben. Auf einer genügend großen Oberfläche breitet sich das Oel aus, bis alle Karboxylgruppen am Wasser haften und einen „monomolekularen Film“ bilden. Dagegen breitet sich reines Paraffinöl nicht auf Wasser aus, weil es keine aktiven Gruppen enthält. Indem man die größte Wasserfläche bestimmt, welche von einer kleinen gewogenen Oelmenge völlig bedeckt wird, kann man den Querschnitt und die Länge der Moleküle bestimmen. So ergibt sich in Uebereinstimmung mit der oben entwickelten Anschauung unter anderem, daß das Molekül des Trioleins, welches 3 Karboxylgruppen enthält, nicht länger, aber 3 mal so dick ist als das Molekül der 1 Karboxyl enthaltenden Oelsäure. Aus dieser Anschauung folgt weiter, daß die Oelteilchen in der Oberflächenschicht sich so anordnen, daß ihre aktiven Teile sich nach innen kehren, während der am wenigsten aktive Teil des Moleküls die Oberfläche bildet. Deshalb ist die Oberflächenenergie der Flüssigkeit nicht eine Eigenschaft des ganzen Moleküls, sondern seiner am wenigsten aktiven Teile und ihrer Anordnung in der Oberflächenschicht. Messungen von Langmuir und besonders von Harkins (Journ. Amer. Chem. Soc. 39, S. 354; 1917) an Flüssigkeiten verschiedener Art bestätigen dies.Die Oberflächenspannung, die Kraft, welche einer Vergrößerung der Oberfläche widerstrebt, wird auf verschiedene Weisen gemessen, meist durch die Steighöhe der Flüssigkeit in einem engen Rohr. (Siehe z.B. Handbuch der physikalisch-chemischen Technik von K. Arndt, Kap. 21; 2. Aufl. Stuttgart 1922). Bevor jedoch diese grundlegenden Betrachtungen auf das Schwimm verfahren praktisch angewendet werden können, mußte Langmuir erst experimentelle Methoden entwickeln, um Oelhäute auf festen Körpern zu untersuchen. Zuerst suchte er festzustellen, wieviel Oel auf einer Glasplatte vorhanden sein muß, um ihre Eigenschaften zu ändern. Er wusch Mikroskopiergläser mit Seife und Wasser, erhitzte sie in einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Chromsäure, spülte mit Leitungswasser und trocknete über der Bunsenflamme. Bei der ganzen Behandlung hielt er die Glasplatten mit zwei Zangen. Auf einer so vollkommen gereinigten Glasfläche breitet sich ein Wassertropfen rasch aus; wenn die Platte geneigt wird, rinnt das überflüssige Wasser ab und hinterläßt eine dünne Wasserhaut auf der ganzen Glasfläche. Eineandere Prüfung auf Reinheit besteht darin, daß man die Glasplatte in Wasser eintaucht, auf dessen reine Oberfläche ein wenig Talkpulver gestäubt ist. Von einer ganz reinen Glasfläche werden die Talkteilchen nicht abgestoßen, aber winzige Fettspuren verraten sich dadurch, daß die sich auf dem Wasser ausbreitende Fetthaut die Talkteilchen fortführt. Ein drittes Kennzeichen einer völlig reinen Glasfläche ist die außerordentliche Reibung, welche sie beim Gleiten auf einer ebenfalls reinen Glas- oder Platinfläche zeigt. Langmuir bog aus Glasstäben kleine Dreifüße, setzte sie auf die Glasplatten und maß den Winkel, um den er die Platte neigen durfte, bevor der Glasschlitten zu rutschen begann. Auf ganz reiner Platte war dieser Winkel meist 70 Grad, oft 75, bisweilen sogar 90 Grad gegen die Wagerechte. Besser übereinstimmende Werte wurden jedoch erhalten, wenn auf der geneigten Platte dem Schlitten mit den Zangen ein Stoß erteilt wird und der Winkel gemessen wird, bei dem der Schlitten durch die Reibung gerade wieder zum Stehen kommt. Dieser Gleitwinkel ergab sich für verschiedene nach dem obigen Verfahren gereinigte Glasproben zu 50 bis 60 Grad. Aber schon beim Stehen an der Luft verschmutzte die Oberfläche und der Gleitwinkel nahm in 3 Minuten auf 45, in 20 Minuten auf 40 und in 2 Stunden auf 22 Grad ab. Diese zunehmende Verunreinigung ließ sich auch durch die Talkprobe nachweisen. Der augenblickliche Zustand der Schlittenfläche scheint ohne Einfluß zu sein. Wenn etwas Oelsäure oder eine andere ölige Substanz auf ein reines Glas gebracht und dieses dann mit einem reinen Tuche abgewischt wird, so fällt der Gleitwinkel auf 6 bis 10 Grad. Die Talkprobe kann mit einer solchen Glasfläche mehrfach wiederholt werden; jedesmal, wenn der Glasstreifen auf und nieder bewegt wird, entsteht eine Oelhaut auf dem Wasser. Wenn man aber einen Wasserstrahl längere Zeit über die Platte laufen läßt, so versagt schließlich die Talkprobe, während der Gleitwinkel dauernd klein bleibt. Die Reibungsprobe ist also viel empfindlicher. Wenn reines Paraffinöl auf eine reine Glasplatte gebracht wird, so breitet es sich wie Wasser aus, während Oelsäure sich in Tropfen zusammenzieht. Das Paraffinöl erniedrigt den Gleitwinkel fast ebenso wie Oelsäure, aber sein Verhalten gegen Wasser ist ganz anders. Wenn man eine gereinigte und dann mit Paraffinöl überzogene Platte unter einen schwachen Wasserstrom hält, so löst sich das Paraffin in großen Tropfen ab und das Glas wird vom Wasser benetzt. Nach dem Trocknen bei niederer Temperatur findet man dann einen Winkel von 40 Grad oder mehr. Alles Paraffinöl ist demnach vom Glase entfernt worden. Um für seine weiteren Versuche eine monomolekulare Oelschicht auf Glas zu erzeugen, verfuhr Langmuir folgendermaßen. Die Oberfläche von Wasser in einem schmalen Trog wurde mit einem Papierstreifen abgefegt und dann mit einer Spur Oelsäure benetzt. Das Ausbreiten des Oels ließ sich mit Hilfe einer Spur Talk verfolgen. Indem er weiter Oel in sehr kleinen Mengen zugab, sättigte er schließlich die Wasserfläche mit Oel, ohne daß Oeltropfen auf dem Wasser schwammen, außer an dem Ende des Troges, wo sie eingetragen waren. Eine solche Oelschicht hat eine Dicke von 22 . 10– 7 mm und besteht aus einer einzigen Lage von Molekülen, deren jedes eine Fläche von etwa 24 . 10– 14 qmm einnimmt. Dieser Raum ist derselbe wie bei Stearinsäure und den anderen gesättigten Fettsäuren. Nun wurde das gereinigte Glas schräg in das mit der Oelhaut bedeckte Wasser getaucht und langsam herausgezogen. Die Bewegung der Talkstäubchen zeigte, daß die Oelhaut sich mit der gleichen Geschwindigkeit aufwärts bewegte, wie das Glas gehoben wurde, so daß sich kein Oel auf der Glasfläche anreicherte. Beim Eintauchen trat kein Oel auf das Glas über, denn die Stäubchen bewegten sich gar nicht. Dies ließ sich auch dadurch nachweisen, daß man nach dem Untertauchen die Oelschicht vom Wasser durch Abschaben und Blasen entfernte, nun erst das Glas herauszog, bei Zimmertemperatur trocknete und prüfte. Wenn man aber das Glas aus der mit Oel gesättigten Wasserfläche emporhebt und senkrecht hält, so bewegt sich die Wasserhaut abwärts und die Oelhaut auf ihr kommt in Berührung mit dem Glas. Zum gleichen Ziele kommt man, wenn man das Glas wagerecht hält und das Wasser verdunsten läßt. So wird die Glasfläche mit einer Oelhaut bedeckt, welche die gleiche Dicke wie vorher auf der Wasserfläche besitzt. In einer anderen Versuchsreihe ließ Langmuir das Oel sich so weit auf Wasser ausbreiten, bis dessen Oberflächenspannung fast der von reinem Wasser glich. Eine so dünne Schicht hatte nur die halbe Dicke und der auf ein Oelmolekül entfallende Flächenraum war doppelt so groß als oben angegeben. Ein hier eingetauchter Glasstreifen gab einen Gleitwinkel zwischen 6 und 20 Grad; die Messungen stimmten schlecht überein und ließen erkennen, daß das Oel die Glasfläche nicht gleichmäßig deckte. Nachdem Langmuir diese Untersuchungsmethode ausgearbeitet hatte, wendete er sie auf einige Stoffe an, welche beim Schwimmverfahren zu scheiden sind, nämlich Glimmer, Kalkspat, Zinkblende, Bleiglanz, Schwefelkies und Magneteisenstein. Frisch gespaltener Glimmer (Biotit) wird sehr leicht von Wasser und von Paraffinöl benetzt, während Oelsäure und geschmolzene Stearinsäure Kugeln bilden. Paraffinöl wird durch einen leichten Wasserstrom völlig abgewaschen. Tauchen in geöltes Wasser erzeugt nur dann eine Oelhaut auf Glimmer, wenn man das Wasser abdunsten läßt. Das Oel wird auch leichter abgegeben als von Glas; nach mehrmaligem Spülen mit fließendem Wasser wird der Glimmer wieder fast ebenso leicht benetzt wie wenn er frisch gespalten wäre. Die Gleitprobe ergibt bei reinem Glimmer einen Winkel von etwa 10 Grad und wenn er durch Tauchen mit Oel bekleidet ist, etwa 6 Grad. Im Vergleich zu Glas ist die Gleitung auf der reinen Substanz überraschend groß. Frische Spaltflächen der anderen Mineralien wurden alle von Wasser und von Paraffinöl gut benetzt und gaben dieses leicht an Wasser wieder ab. Durch Tauchen in öliges Wasser bekleideten sie sich alle mit Oelsäure, die sich durch Waschen nicht ententfernen ließ. Rohe Beobachtungen an Spaltflächen von Kalkspat und Bleiglanz ließen eine besondere Reibung wie auf Glas erkennen. Schließlich ermittelte Langmuir den Winkel, den Wassertropfen mit öligen Flächen bilden. Auf einer mit Oelhaut bedeckten Glasfläche platten sich die Tropfen bis auf etwa 1 mm Dicke ab. Für die Messungen wurden Tropfen von 0,7 bis etwa 1,22 ccm verwendet; ihre Höhe wurde mit einem Vernier (Nonius) gemessen, der an einer feinen Spitze befestigt war; sie wurde mit dem Tropfen in Berührung gebracht und dann gesenkt, bis sie die feste Fläche berührte. In der folgenden Zahlentafel bedeutet h die Höhe des Tropfens, Θ den mittleren Berührungswinkel.Der Winkel Θ ergibt sich aus der Gleichungh=a\,\sqrt{2\,sin\,1/2\,\Theta},worin a=\sqrt{2\,\gamma/g\,\rho} ist (γ Oberflächenspannung, g Beschleunigung der Schwere, ρ Dichte des Wassers). Höhe und Berührungswinkel von Wassertropfen auf Flächen, die mit monomolekularen Oelsäurehäuten bedeckt sind. Substanz I. Reines Wasser II. Mit Oelsäure gesättigtesWasser h Θ h Θ Glimmer 0,9 mm 18 Grad     0,9 mm      24 Grad Quarz – – e. 1,2   „ e. 31    „ Glas 2,1   „ 45    „     1,5   „     42    „ Platin 2,9   „ 65    „      2,45  „     72    „ Kalkspat 3,1   „ 70    „      2,75  „     82    „ Zinkblende 3,6   „ 82    „     3,0   „     92    „ Bleiglanz 3,7   „ 86    „      3,35  „   106    „ In jedem Falle wurde die ölige Fläche bereitet, indem die völlig reine oder frisch gespaltene Fläche in Wasser, das mit Oel gesättigt war, getaucht und bei niedriger Temperatur getrocknet wurde. Nachdem der Wassertropfen auf die Fläche gebracht war, wurde sie erschüttert und mehrmals leicht geneigt, so daß der Tropfen eine Gleichgewichtslage annahm. Die obigen Zahlen sind die Mittel mehrerer Beobachtungen an verschiedenen Tropfen; zumeist stimmten die einzelnen Messungen von h innerhalb 0,1 mm überein. Die Werte in Spalte I wurden mit Tropfen reinen Wassers gewonnen. Manchmal wurden die Tropfen ein wenig durch Oel von der festen Fläche verschmutzt. In jedem Falle wurde eine Spur Talk auf den Tropfen nach der Messung gestäubt und durch sanftes Blasen die befleckte Fläche auf eine Seite gezwungen, wo ihre Fläche abgeschätzt werden konnte. Diese Flächen waren immer kleiner als gegen 60 oder 70% der ganzen Oberfläche, so daß die Oberflächenspannung des Tropfens sich nicht beträchtlich geändert haben konnte. Dieser Schluß wurde in einigen Fällen bestätigt, indem die Messungen wiederholt wurden, nachdem die Oberfläche in fließendem Wasser gewaschen worden war, bis die auf die Oberfläche gebrachten Tropfen nicht mehr befleckt wurden. In allen Fällen (ausgenommen Glimmer) blieben die Ergebnisse ungeändert. Bei der Berechnung der Berührungswinkel wurde y in der Gleichung zu 72,8 angenommen, so daß wurde h=0,546\,\sqrt{sin\,(1/2\,\Theta)}. Die Zahlen in Spalte II wurden gewonnen, nachdem die Wassertropfen mit einem in Oelsäure getauchten Draht berührt waren. In diesem Falle wurde y in der Gleichung zu 42,8 genommen, so daß der Koeffizient in der Gleichung für h 0,418 wurde. Einige Messungen wurden auf Oberflächen von Paraffin, Stearinsäure, Cetylalkohol, Myricylalkohol und Cetylpalmitat (Spermaceti) angestellt. Diese wurden hergestellt, indem das geschmolzene Fett oder Wachs unter Kühlen auf einer Glasplatte ausgebreitet wurde. Alle diese Substanzen, mit Ausnahme von Paraffin, streben, sich auf dem Glase zu Kugeln zusammenzuziehen; ganz besonders Cetylalkohol. Um eine gleichmäßige Schicht zu bekommen, war es nötig, das Wachs mit einem heißen Glasstab zu erhitzen. Auf festem Paraffin waren die Tropfen 4,4 mm hoch (2,5 mm nach Zugabe von Oelsäure). Der Berührungswinkel des reinen Wassers war hier 110 Grad und der Tropfen glitt äußerst leicht über das Glas – ein 0,8 g schwerer Tropfen schon bei einer Neigung von nur 2 Grad. Bei Stearinsäure war h = 3,9 mm (erst nach langem Waschen) und die Beweglichkeit der Wassertropfen viel geringer als bei Paraffin; sie glitten erst bei einer Neigung von 6 bis 8 Grad ab. Die durch den Berührungswinkel gemessenen Eigenschaften dieser monomolekularen Häute hängen deutlich ebenso von der Natur der Unterlage wie von der des Oels ab. Z.B. geben die Mineralien Bleiglanz und Zinkblende viel größere Winkel als Glas und Quarz unter den gleichen Bedingungen. Diese Tatsache scheint im Widerspruch mit der anfangs entwickelten Theorie zu stehen, nach welcher die Oberflächenspannung in erster Linie von den die wirksame Oberfläche bildenden Atomen abhängt. Danach sollte die obere Fläche der Oelhaut auf festen Körpern immer aus CH2 oder CH3 Gruppen bestehen und immer ähnlich beschaffen sein. Es besteht aber ein wichtiger Unterschied zwischen dem Fall einer mit einem Wassertropfen bedeckten Oelhaut und der Oberflächenschicht einer reinen organischen Flüssigkeit. Der Wassertropfen strebt nämlich die aktiven Gruppen an sich zu ziehen. Die Oelsäure hat zwei aktive Gruppen im Molekül, nämlich die Karboxylgruppe und die Doppelbindung. Vermutlich werden in einigen Fällen beide Gruppen von der Unterlage fester gehalten, während in anderen allein die Karboxylgruppe gefesselt wird und die doppelte Bindung die Freiheit hat, mit Wasser in Berührung zu kommen. Bei dem Bleiglanz wäre anzunehmen, daß er beide Gruppen festhält, so daß das Wasser nur wenig mehr Neigung hat, sich auf der geölten Fläche auszubreiten als auf festem Paraffin. Ferner muß berücksichtigt werden, daß die Anordnung der Moleküle in Oelhäuten auf festen Körpern zuvörderst durch das Oberflächengitter der festen Substanz bestimmt wird, während in Häuten auf Flüssigkeiten die Moleküle sich ohne viel Rücksicht auf die darunterliegende Flüssigkeit anordnen können. Deshalb sind die Häute auf festen Körpern gewöhnlich nicht in stabilem Gleichgewicht; manche Moleküle sind in einen für sie zu engen Raum zusammengedrängt, während andere vielleicht unnötig großen Raum einnehmen. Deshalb sind bei Untersuchungen an Häuten auf festen Körpern die Ergebnisse ungleichmäßiger und viel abhängiger von kleinen Unterschieden in der Vorgeschichte der Haut als auf Flüssigkeiten. Um diese Theorie weiter zu prüfen, wären Versuche von der beschriebenen Art mit recht verschiedenen Oelen und Fetten sehr erwünscht. Daß Paraffinöl feste Oberflächen so leicht benetzt und auch so leicht wieder durch Wasser entfernt wird, läßt sich folgendermaßen erklären. Die Anziehung zwischen Kohlenwasserstoffmolekülen und fester Oberfläche ist größer als zwischen diesen Molekülen selbst; aber die Kraft, mit welcher aktive Gruppen, wie sie im Wasser und in der Oelsäure enthalten sind, von der festen Fläche angezogen werden, ist noch viel größer. Darum auch strebt die Oelsäure Tropfen auf der festen Oberfläche zu bilden; denn dann kommen die aktiven Gruppen miteinander in Berührung. Wenn sie jedoch gezwungen wird, sich als monomolekulare Schicht auszubreiten, so können sich nur die weniger aktiven Teile der benachbarten Moleküle berühren. Die Tatsache, daß reine Flächen nicht beim Eintauchen in Wasser, das mit einer Oelhaut bedeckt ist, fettig werden, sondern erst beim Herausziehen, erklärt sich dadurch, daß in jenem Falle die aktiven Gruppen dem Wasser zugekehrt sind, in diesem sich auf der dem Glase zugekehrten Seite befinden. Der sehr kleine Gleitwinkel des Glimmers, auch auf reiner Fläche, deutet an, daß seine Oberfläche mit Wasser bekleidet ist, dessen Moleküle ihre völlig gesättigten Wasserstoffatome nach außen kehren. Damit hängt auch die große Klebfähigkeit des Glimmers und die Leichtigkeit zusammen, mit der Oel abgewaschen wird und Wasser sich auf einer den Glimmer bedeckenden Oelschicht ausbreitet. Was schließlich die Anwendung dieser Theorie der Schwimmaufbereitung anlangt, so hängt die Schaumbildung davon ab, daß lösliche Stoffe zugegen sind, die an der Flüssigkeitsoberfläche stark adsorbiert werden. Oelsäure gibt erst dann Schaum, wenn sie durch Zusatz von Natronlauge löslich gemacht wird. Das als Schaumbildner viel benutzte Kiefernteeröl enthält lösliche Stoffe. Nach Langmuir sollen Alkalien bei der Schwimmaufbereitung vermieden werden, weil das Hydroxylion die Karboxylgruppe an sich zu ketten strebt und sie hindert, sich auf festen Körpern anzuheften. Die Neigung der Teilchen, sich an die Bläschen des Schaumes anzuhängen, wird durch den Winkel zwischen den geölten Oberflächen der Blase und des festen Körpers gemessen. Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die auswählende Wirkung, durch welche z.B. Bleiglanz von Quarz und Kalkspat getrennt wird, besonders durch die Größe dieses Randwinkels bedingt wird.