[Kleinere Mittheilungen.] Kleinere Mittheilungen. Ueber den Nachweis von Stickstoffverbindungen in Selen haltiger Schwefelsäure. In den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1887 Bd. 20 S. 2031 macht G. Lunge darauf aufmerksam, daſs bei dem üblichen Nachweis von Salpetersäure in Schwefelsäure mittels Diphenylamin (vgl. H. Hager, 1885 258 95) oder Eisenvitriol die Gegenwart von seleniger Säure nicht unberücksichtigt bleiben darf. Selen haltige Schwefelsäure gibt nämlich folgende Reactionen: Beim Zusatz einer Lösung von Diphenylamin in ziemlich concentrirter Schwefelsäure entstand zunächst keine Färbung. Wenn man aber auf das Säuregemisch etwas Wasser schichtete, so entstand dieselbe kornblumenblaue Färbung wie bei einer Stickstoffsäuren enthaltenden Schwefelsäure (auch diese gibt die Reaction erst bei Zuzatz von Wasser). Mit Eisenvitriollösung überschichtet entsteht bei Selen haltiger Schwefelsäure zunächst dieselbe Erscheinung wie bei Anwesenheit von Stickstoffsäuren, nämlich ein braungelber oder gelbrother Ring an der Berührungsstelle. Dieser verschwindet aber beim Erwärmen nicht, sondern wird dadurch oder auch schon bei längerem Stehen dunkler und erfüllt bald die Flüssigkeit mit rothem reducirtem Selen. Diese, zur Nachweisung von Selen ja schon längst angewendete, Reaction fällt besonders schön aus, wenn man statt Eisenvitriol das diesem auch in anderer Beziehung als Reagens oft vorzuziehende Eisenchlorür anwendet; dann bringt nämlich das in der grünen Lösung äuſserst fein vertheilte rothe Selen die Täuschung einer Fluorescenz hervor. Es ist also klar, daſs man bei Gegenwart von seleniger Säure weder mit Diphenylamin noch mit Eisenoxydulsalz auf Stickstoffsäuren reagiren kann. Auch auf die Indigoreaction kann man sich nicht verlassen, da die Selensäure den Indigo reducirt und man daher, um etwa vorhandene Selensäure zu zerstören, vorher mit etwas Salzsäure versetzen müſste, wobei Spuren von Stickstoffsäuren ebenfalls zerstört werden würden. Man wird deshalb am besten bei Gegenwart von Selen zum Nachweis von Salpetersäure das Brucin (vgl. auch A. Claus 1881 242 72) anwenden. Eine wässerige Lösung von schwefelsaurem Brucin, welche mit gewöhnlicher, unreiner Schwefelsäure eine sehr starke Reaction auf Stickstoffsäure gab, zeigte sich ganz ohne Wirkung bei reiner, mit ziemlich viel seleniger Säure versetzter Schwefelsäure, während bei Zuzatz von Diphenylaminlösung sofort eine prachtvolle blaue Färbung entstand. Reinigung des Schwefelwasserstoffs von Arsenwasserstoff. Der althergebrachten, billigen und in ihrer Anwendung besonders bequemen Methode der Entwicklung von Schwefelwasserstoff aus Schwefeleisen haftet der bedenkliche Mangel an, daſs ersterem beinahe stets eine gewisse Menge Arsenwasserstoff beigemengt ist, ein Umstand, der bei der Aufsuchung kleiner Mengen von Arsen – namentlich in gerichtlichen Fällen – beträchtliche Fehler verursachen kann. Die Vorschläge, welche die Ausschlieſsung dieser Fehler bezwecken, laufen theils darauf hinaus, anstatt des Schwefeleisens ein anderes Sulfid zur Schwefelwasserstoffentwickelung zu benutzen (R. Fresenius S. 416 d. Bd.) theils ein Verfahren zur nachträglichen Reinigung des auf gewöhnliche Weise entwickelten Gases von etwa beigemengtem Arsen Wasserstoff anzugeben (vgl. O. von der Pfordten, 1885 255 355). Eine neue von O. Jacobsen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1887 Bd. 20 S. 1999) angegebene Methode zur Reinigung des Schwefelwasserstoffes von Arsenwasserstoff beruht auf den längst bekannten Thatsachen, daſs Arsenwasserstoff und Jod sich schon bei gewöhnlicher Temperatur mit Heftigkeit zu Arsenjodür und Jodwasserstoff umsetzen, während Schwefelwasserstoff auf festes oder in starker Jodwasserstoffsäure gelöstes Jod überhaupt nicht einwirkt. Zur Ausführung des angegebenen Verfahrens leitet man das einigermaſsen trockene, rohe Schwefelwasserstoffgas über etwas festes Jod, bevor es durch Wasser gewaschen wird. 2 bis 3g Jod reichen vollständig hin, einen selbst tagelang andauernden Strom des aus den gewöhnlichen Arsen haltigen Materialien entwickelten Schwefelwasserstoffes mit voller Sicherheit von jeder Spur von Arsenwasserstoff zu befreien. Man vertheilt das gröblich zerriebene, lufttrockene Jod schichtweise zwischen Glaswolle, mit welcher ein 30 bis 40cm langes, ziemlich enges Glasrohr locker gefüllt wird. Die kleine Menge mitgerissenen Joddampfes wird natürlich bei der Desarsenirung von Schwefelwasserstoff in dem Waschwasser als Jodwasserstoffsäure zurückgehalten. Will man nach vorstehendem Verfahren Wasserstoff reinigen, so läſst man diesen nach der Behandlung mit Jod über Glaswolle streichen, die mit concentrirter Jodkaliumlösung benetzt ist, und wäscht schlieſslich mit Kalilauge. Bestimmung von metallischem Eisen in Schlacken. Zur Bestimmung von metallischem Eisen neben Eisenverbindungen sind zwei Methoden hauptsächlich im Gebrauche: die eine in der Pharmacopöa Germanica (editio altera S. 105) angegebene empfiehlt zur Analyse von Ferrum reductum folgende Vorschrift: Das metallische Eisen wird durch Digeriren mit Quecksilberchlorid aufgelöst und das entstandene Eisenchlorür durch Titriren mit Chamäleonlösung bestimmt. Man erhält jedoch nach diesem Verfahren meist zu hohe Resultate, auch nimmt dasselbe sehr viel Zeit, wenigstens mehrere Stunden, bisweilen einen ganzen Tag in Anspruch. Die andere, in hüttenmännischen Laboratorien gebräuchliche Methode, nach welcher man die zu untersuchende Substanz 24 Stunden mit Kupfervitriol stehen läſst und dann entweder die ausgeschiedene, dem metallischen Eisen der Schlacke aequivalente Menge Kupfer oder die Quantität des nicht zersetzten Kupfervitriols bestimmt, liefert zwar sehr genaue Resultate, ist aber noch zeitraubender als die erstgenannte; auch ist sie nur unter bestimmten Bedingungen anwendbar. Gar nicht zu benutzen ist sie z.B., wenn auſser dem metallischen Eisen noch andere Substanzen zugegen sind, die aus dem Kupfervitriol unlösliche Verbindungen abscheiden; denn man erhält alsdann entweder einen Ueberschuſs an Kupfer oder einen Mindergehalt an Kupfervitriol, also in beiden Fällen zu viel Eisen. G. Neumann in Aachen (Zeitschrift für analytische Chemie, 1887 Bd. 26 S. 530) schlägt nun vor, das metallische Eisen in Schlacken durch die mit Säuren entbundene, ihm äquivalente Menge Wasserstoff zu bestimmen. Zur Ausführung der Probe benützt Verfasser einen von ihm Hydrometer genannten Apparat; derselbe ist, wie folgt, zusammengesetzt (siehe die Figur): A ist eine ungefähr 80cc fassende, 1cm weite, graduirte Röhre. Der Nullpunkt der Eintheilung liegt direkt unter dem die Röhre mit dem Trichter c verbindenden Hahn a. Das untere Ende der Röhre A wird durch den Hahn b abgeschlossen. Die Durchbohrung dieses Hahnes muſs aus später auszuführenden Gründen etwa 0cm,5 Weite haben. Unterhalb b erweitert sich die Röhre A wieder, so daſs sie mittels eines Gummischlauches bequem mit dem 50 bis 100cc fassenden Zersetzungskölbchen B verbunden werden kann. Durch den Ansatz d steht sie ferner mit der Niveauröhre C in Verbindung. Die Handhabung dieses Apparates ist äuſserst einfach. Nachdem das Kölbchen B mit der zu untersuchenden Substanz beschickt ist, wird es fast bis zum Rande mit Wasser angefüllt und nun mittels eines Gummischlauches mit A verbunden. Alsdann läſst man, während Hahn a offen ist, aus dem Niveaurohr C durch Heben desselben C langsam so viel Wasser in B flieſsen, bis die Bohrung des Hahnes b gerade gefüllt ist. Jetzt wird b zugesperrt, durch das Niveaurohr C die ganze Röhre A mit Säure gefüllt und dann auch a geschlossen. Bei leicht zersetzbaren Substanzen findet alsbald schon in der Kälte eine Gasentwickelung statt, bei Schlacken hingegen muſs das Kölbchen längere Zeit erwärmt werden. Das entbundene Gas sammelt sich in der Röhre A an und kann nach dem Erkalten des Apparates und dem Einstellen der Niveauröhre C abgelesen werden. Ist die Bohrung des Hahnes b sehr eng, so passiren die Gasblasen dieselbe nur mit groſser Mühe, ein Umstand, der besonders gegen Ende der Operation zu Fehlern Veranlassung geben kann; auſserdem läſst sich, wenn dieser Mangel vorhanden, das Zersetzungskölbchen sehr schwer bis zum Hahn aus der Niveauröhre mit Wasser anfüllen. Textabbildung Bd. 265, S. 602Sollten die Schlacken mit Säuren neben dem Wasserstoff andere Gase, wie Kohlendioxyd oder Schwefelwasserstoff entwickeln, so läſst man, nachdem aus der Schlacke alles Gas entbunden, während b geschlossen und die Niveauröhre tief gestellt worden, durch Oeffnen des Hahnes a aus dem Trichter c so lange mit Lackmus blau gefärbte Kalilauge einflieſsen, bis die Blaufärbung des Lackmus deutlich bestehen bleibt. Diese Operation läſst sich bei einiger Uebung sehr schnell und leicht ausführen. Verfasser empfiehlt es als praktischer, die Absorption der den Wasserstoff verunreinigenden Gase direkt im Apparat als mit Hilfe Hempel'scher Pipetten vorzunehmen. Die Reduction des erhaltenen Gasvolums auf 0° und 760mm Barometerstand geschieht nach der bekannten Formel oder bequemer mit Hilfe des von G. Lunge (vgl. 1885 258 * 361) oder von C. Winkler (vgl. 1885 258 * 505) angegebenen Apparates zur raschen Reduction der Gasvolumina. Verfasser stell an Stelle dieser werthvollen Reductionsapparate das demnächstige Erscheinen von ihm aufgestellter Reductionstabellen für die häufiger zu bestimmenden Gase in Aussicht. Schlieſslich gibt Verfasser noch eine Uebersicht über die von ihm nach seiner Methode ausgeführten Analysen, aus denen die Brauchbarkeit des neuen Verfahrens unmittelbar zu ersehen ist; so wurden, um nur ein Beispiel anzuführen, bei einer Analyse von Eisendraht mittels des Hydrometers 99,41 und 99,49 Proc. gefunden, während die Methode mittels Kupfervitriol 99,48 Proc. ergab. Man umgeht jedoch bei Benutzung des Neumann'schen Verfahrens nicht allein die Fehler und Mängel der bisher gebräuchliche Methoden und erhält so äuſserst genaue Resultate, sondern es wird auch ganze Analyse in verhältniſsmäſsig kurzer Zeit ausgeführt; während z.B. bei Vergleichsanalysen zweier Schlacken die mit Kupfervitriol ausgeführte 36 Stunden dauerte, nahm jene mit dem Hydrometer nur 3 Stunden in Anspruch. Ueber Thermometer mit verschiebbaren Thermometerröhren. Im Journal of the Society of Chemical Industry, 1887 Bd. 6 S. 130 beschreibt A. Haddow ein von ihm construirtes Thermometer, bei welchem die Röhre an der Scala verschiebbar ist, so daſs man durch Vergleichung mit einem Normalthermometer den Nullpunkt zu jeder Zeit richtig stellen kann. Die Verschiebung geschieht durch einen am Maſsstabe angebrachten auf und ab beweglichen Schieber, in welchem die Thermometerröhre befestigt ist. Zu der Herstellung solcher Thermometer können Röhren, bei welchen die 10 Temperaturgraden entsprechende Länge an verschiedenen Stellen mehr als 0,50 verschieden ist, nicht mehr benutzt werden. Wenn dann der Nullpunkt um 20 herabgesetzt werden muſs, so beträgt der Ablesungsfehler an den beiden Enden der Thermometer röhre 0,05°. Gegen die Mitte der Röhre hin wird der Fehler dagegen bedeutend kleiner. Die Thermometer sind zum Einsetzen in Röhren und Gefäſse oft mit Schraubengewinden versehen, welche sich in ein an dem betreffenden Gefäſse befindliches Muttergewinde einschrauben lassen. Es kommt aber oft vor, daſs das Schraubengewinde am Thermometer und das Muttergewinde nicht genau übereinstimmen, so daſs dann Undichtheiten entstehen. Haddow befestigt daher seine Thermometer mit einer Flansche, welche durch eine Schraubenmutter dicht gehalten wird, wie dies aus Fig. 3 und 4 ohne weiteres ersichtlich ist. Um die Zerbrechlichkeit zu verhindern, ist das Thermometer wie auch die Kugel mit einem metallenen Gehäuse umgeben. Fig. 1., Bd. 265, S. 603 Fig. 2., Bd. 265, S. 603 Fig. 3., Bd. 265, S. 603 Fig. 4., Bd. 265, S. 603 Ueber die Wirkung von Schwefelsäure im Trinkwasser auf die Löslichkeit von Blei. Die Wirkung von geringen Mengen Mineralsäuren im Trinkwasser auf Blei ist bis vor Kurzem völlig unbeachtet geblieben. Letztes Jahr statteten A. H. Allen und Sinclair White einen interessanten Bericht über die in der Stadt Sheffield häufig auftretenden Bleivergiftungen ab. Die Stadt wird von zwei verschiedenen Reservoiren mit Wasser versehen, welches gleichen Gehalt an Chlor, Schwefelsäure, Kalk und Magnesia zeigt. Der einzige Unterschied besteht darin, daſs das Wasser des einen Reservoirs, welches 5,53 Grain feste Bestandtheile in der Gallone (41,54) enthält, auf Lackmuspapier sauer reagirt, fahrend das andere mit 5,8 Grain festen Bestandtheilen neutral ist. Das letzte hat daher auch gar keine Wirkung auf Blei, während das schwach saure Wasser, wie es in den Häusern benutzt wird, 0,07 Grain bis 0,7 Grain Blei in 1 Ballone enthält. Um den Einfluſs von Schwefelsäure auf die Löslichkeit von Blei zu untergehen, hat W. Carleton-Williams Versuche angestellt, über welche er im Journal of the Society of Chemical Industry, 1887 B. 6 S. 111 berichtet. Reine Bleifolie wurde mit Alkohol und Wasser gewaschen, mit einem Tuch glänzend gerieben und dann in Stücke von 12qc,5 geschnitten. Jedes Stück wurde zu einem hohlen Cylinder gerollt und in einem Kolben mit 100cc der durch Mischung von destillirtem, mit Luft behandeltem Wasser, welche mit verschiedenen Salzen und Säuren gemischt war, behandelt. Das aufgelöste Blei wurde in 50cc Lösung nach Zugabe von Schwefelammonium oder Schwefelwasserstoff colorimetrisch bestimmt. Wenn die mit Blei behandelte Lösung trübe war, lieſs man 24 bis 48 Stunden absitzen oder filtrirte durch Asbest und bestimmte das aufgelöste Blei in der klaren Flüssigkeit. Aus den Versuchszahlen geht hervor, daſs ein Zusatz von 1 Grain Schwefelsäure zu 1 Gallone Wasser die Lösungsfähigkeit für Blei merklich erhöht. Die Menge des gelösten Bleies nimmt beständig zu, bis Trübung eintritt; dann aber findet wieder Abnahme statt. Die Zeit, bei welcher Trübung eintritt, ist nicht nur bei verschiedenen Lösungen verschieden, sondern sie hängt auch von der physikalischen Beschaffenheit des Bleies und von der Temperatur ab. Zur Bestimmung der Gesammtwirkung von Säure haltigem Wasser auf Blei lieſs Carleton-Williams 100cc Lösung während 4 Stunden in Berührung mit Bleifolie. Dann wurde das ausgeschiedene basische Bleisalz mit Essigsäure gelöst und der Gesammtbleigehalt der Lösung bestimmt. Die Versuche ergaben, daſs Zusatz von 1 Grain zu 1 Gallone Wasser die Gesammtwirkung auf Blei vermindert, obschon die Menge des aufgelösten Bleies gröſser ist. Tidy machte die Beobachtung, daſs Kieselsäure die Wirkung von Wasser auf Blei verhindert. Das vorhin erwähnte Sheffield-Wasser, welches Blei angreift, enthält 0,47 Grain Kieselsäure in 1 Gallone, während das andere 0,65 Grain enthält. Auch beim Vorhandensein von freier Schwefelsäure hat Kieselsäure unter Umständen gleiche Wirkung (vgl. auch C. Schneider 1884 252 222). Bücher-Anzeigen. P. Stühlen's Ingenieur-Kalender für Maschinen- und Hüttentechniker 1888. Eine gedrängte Sammlung der wichtigsten Tabellen, Formeln und Resultaten aus dem Gebiete der gesammten Technik, nebst Notizbuch. Herausgegeben von F. Bode. 23. Jahrgang. Mit den Ergänzungen Bode's Westentaschenbuch und Anzeiger. Bädeker. Essen. Preis in Brieftaschenformat 4,50 Mark, in Lederband 3,50 Mark. Es wird wohl kaum erforderlich sein, über den Inhalt dieses alten Bekannten Mittheilung zu machen. Abgesehen von geringen Aenderungen ist Form und Inhalt des vorigen Jahrganges beibehalten, was nur zu billigen ist. Die diesjährigen Beilagen enthalten die Gesetze über die Kranken- und Unfallversicherung. Geometrische Constructionen für Kesselschmiede und andere Blecharbeiter. Eine Anleitung zum Abwickeln der Mäntel der gewöhnlichen Arten Dampfkessel und anderer Blechgefäſse von Gerh. Oldenburger. 14 Planotafeln. Weimar. B. F. Voigt. (4 Mark.) Bei einiger Uebung in der geometrischen Anschauung werden diese deutlich und mit Hervorhebung des Wesentlichen gezeichneten Figuren dem Praktiker wohl für alle vorkommenden Fälle genügen. Etwas mehr Rücksicht auf das Fortschreiten vom Leichten zum Schweren wäre erwünscht gewesen; im Uebrigen verdient die Arbeit alles Lob, und wird sie ihren Zweck, das zeitraubende Probiren zu beseitigen, sicher erfüllen. (Taf. VII Fig. 5 und 6 C mit c verwechselt.)